探究油酸和麦芽糖醇混合物对玉米淀粉老化特性的影响（一）

目前，已发现多种延缓淀粉老化的方法，如化学改性（氧化、交联和酯化等）、物理改性（添加食品水胶体、多羟基化合物和脂肪酸等）和酶处理等。化学改性在延缓淀粉老化的同时，存在化学试剂残留风险，影响淀粉类食品的安全性。酶处理容易产生各种水解产物，影响食品质量。相对于化学改性和酶处理，物理改性是一种经济、安全、有效的方法。在利用多羟基化合物、亲水胶体和脂肪酸延缓淀粉老化方面已有深入研究。Ding Shiyong等[4]研究发现，面包中加入6%麦芽糖醇（maltitol，Mal）后，硬度显著降低了42%，糊化温度显著升高，水分子的流动性增强，延缓面包的老化。Yang Kai等研究发现添加海藻酸钠能显著降低大米淀粉的相对结晶度和波数1 047 cm-1与1 022 cm-1处吸收峰强度比（R1047/1022），且提高海藻酸钠质量分数能进一步延缓大米淀粉的老化。张晓宇等研究发现添加皂荚糖胶可以降低玉米淀粉的凝胶硬度和老化率，延缓玉米淀粉老化。亲水胶体含有大量羟基基团，一方面与渗漏直链淀粉分子之间通过氢键发生强烈相互作用，另一方面与淀粉分子竞争可利用水，限制直链淀粉和支链淀粉的结合、结晶，从而延缓淀粉老化。然而，单独添加亲水胶体可能存在用量大、成本高等问题。

脂肪酸也可以抑制淀粉的老化，Mariscal-Moreno等报道，添加棕榈酸可促进I型和II型淀粉-脂质复合物的形成，达到延缓玉米饼老化的目的。Liu Pengfei等[8]研究发现油酸（oleic acid，OA）与甘薯淀粉形成的直链淀粉-脂质复合物能降低甘薯淀粉的相对结晶度。OA几乎存在于所有的植物油和动物脂肪中，动物脂肪中的OA质量分数约为40%～50%，植物油中OA的占比不一，其中茶油和橄榄油中OA质量分数高达83%。面制品加工中常常添加食用油，如面包和蛋糕等。因而油脂中的OA可以与淀粉相互作用，达到延缓淀粉老化的目的。然而，单一脂肪酸的添加会降低淀粉黏度，影响淀粉质食品的黏弹性。

Mal是一种多羟基化合物，通过氢键作用延缓淀粉老化；OA可通过与淀粉形成复合物延缓淀粉老化。推测两者与淀粉的共同作用可能会对延缓淀粉老化起协同作用，而两者协同延缓淀粉老化的相关研究尚鲜见报道。因此，本研究通过质构分析、差示扫描量热分析、低场核磁共振分析、动态流变分析、傅里叶变换红外光谱分析和X射线衍射分析等方法，研究不同复配比（m/m）的OA和Mal混合物对延缓玉米淀粉老化的效果。研究结果将有助于更好地延长淀粉质食品的货架期，扩宽淀粉的应用范围。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

普通玉米淀粉（normal corn starch，NCS）（直链淀粉质量分数26.2%） 山东省诸城市兴贸有限公司；Mal（纯度98%） 山东福田药业有限公司；OA（纯度97%）天津巴斯夫化工有限公司。

1.2 仪器与设备

1型DSC仪 瑞士梅特勒-托利多公司；Starchmaster快速黏度分析仪（rapid visco analyser，RVA） 澳大利亚New-port公司；NMI20-040V-I LF-NMR仪 苏州纽迈分析仪器股份有限公司；D8 ADVANCE型X-射线衍射仪 德国布鲁克AXS 有限公司；iS10 FTIR 仪美国热电尼高力公司；MCR-102型动态流变仪 奥地利安东帕公司；TA-XT.Plus型物性测定仪 英国Stable Micro Systems公司。

1.3 方法

1.3.1 样品制备

称取一定质量的玉米淀粉于蒸馏水中，充分搅拌，配制成质量分数为10%的玉米淀粉悬浊液。分别向玉米淀粉悬浮液中添加2%（占玉米淀粉干基质量分数）不同质量比复配的OA+Mal混合物，充分搅拌后冷冻干燥、研磨、过100 目筛，得冻干样品粉末。

OA+Mal混合物中OA与Mal质量比分别为2∶0、1.5∶0.5、1∶1、0.5∶1.5、0∶2，所得冻干样品粉末分别标记为NCS-OA2、NCS-OA1.5Mal0.5、NCS-OA1Mal1、NCSOA0.5Mal1.5、NCS-Mal2。纯NCS作为对照。

1.3.2 糊化特性测定

参照Oh等的方法并稍作修改，称取3 g冻干样品粉末与25 g蒸馏水，均匀混合后加入到RVA铝罐中，搅拌桨以960 r/min快速搅拌10 s，然后以160 r/min持续搅拌直至测试结束。RVA测定的初始温度为50 ℃，保持1 min，然后以12 ℃/min的速率加热到95 ℃，在95 ℃下保持2.5 min，最后以12 ℃/min的速率降至50 ℃，在50 ℃下保温2 min，得糊化后样品。记录升温和降温过程中的糊化温度、峰值黏度、衰减值、回生值各项参数。

1.3.3 流变学特性测定

根据Zhao Yang等的方法稍作修改。将糊化后样品立即转移到流变仪样品台上。选择直径50 mm的平行板夹具，设置间隙1 mm，塑料刮刀刮掉多余的样品，样品边缘用液体石蜡密封。4 ℃平衡5 min后，设置振荡应变0.5%、振荡频率1 Hz，测定样品损耗角正切值（tanδ）随时间变化曲线。

1.3.4 老化后凝胶硬度测定

将糊化后的样品立即转移到高4 cm，直径3.5 cm的铝罐中，用冰水浴快速冷却至4 ℃，并在4 ℃冰箱中贮存1、3 d和7 d，得不同贮存时间（老化后）的凝胶样品。

从冰箱中将凝胶样品取出后于25 ℃平衡30 min。用物性测定仪的P/0.5圆柱形探头（直径1.27 cm），以1.0 mm/s的测试速度，将凝胶压缩10 mm，记录压缩过程中的最大力，即为凝胶的硬度。

1.3.5 凝胶老化特性测定

将贮存1、3 d和7 d的凝胶样品冷冻干燥后研磨、过100 目筛，得老化后样品粉末。

参照Qiu Shuang等的方法稍作修改，分别准确称量3 mg冻干样品粉末和老化样品粉末，与9 mg蒸馏水混合于铝坩埚中，密封，25 ℃静置平衡水分12 h。密封空坩埚为参照，以10 ℃/min升温速率从20 ℃加热到115 ℃，记录DSC曲线。采用STARe Evaluation热分析数据软件计算淀粉凝胶的糊化焓（ΔHg）和老化焓（ΔHr）。

淀粉的回生动力学用Avrami方程拟合：

式（1）两边同时取对数变为：

式（1）、（2）中：θ为贮存t d的结晶度；ΔH0、ΔHt和ΔH∞分别为贮存0、td和老化极限状态下的焓变/（J/g）；k为重结晶速率常数/d-1；n为Avrami指数。

本研究中ΔH0＝0，k和n通过式（2）计算。

1.3.6 老化后凝胶红外特性测定

参考Yan Huili等的方法稍作修改，取适量老化后样品粉末，使用FTIR仪采集样品的红外信号，扫描64 次，分辨率4 cm-1。分析1 200～800 cm-1波数范围的红外光谱，计算R1047/1022。

1.3.7 老化后凝胶结晶特性测定

取老化后样品粉末进行X射线衍射测试，扫描区域4°～40°，扫描速度0.1°/s，目标电压和电流分别为40 kV和40 mA。根据Li Qianqian等的方法，用Jade 5.0软件计算相对结晶度，即结晶区域面积占总积分面积的百分比。

1.3.8 老化后凝胶横向弛豫时间（T2）测定

根据Niu Haili等的方法稍作修改，测试前，将贮存1、3 d和7 d的凝胶样品在室温下平衡1 h，然后用LF-NMR仪的CPMG脉冲序列测定每个样品的T2。测量温度32 ℃，等待进样时间3 000 ms，回声次数6 000 次，回波时间0.2 ms，重复扫描8 次。

1.4 数据处理

所有样品重复测定3 次，数据用pagenumber_ebook=119,pagenumber_book=111形式表示，用SPSS 17.0软件进行方差分析和Duncan多重比较分析，P＜0.05，差异显著；采用Origin 9.5软件绘图。