电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钛合金中锆

钛合金因其密度低，强度和韧性高，耐腐蚀性能好，在石油、化工、船舶、航天等领域被广泛应用。TA15，TC11 钛合金中的锆含量范围较宽，加大了锆的检测难度。采用 HB 5297.15–2001 方法，试样前处理时间长 ( 试样溶解后需放置一夜 )，操作繁琐，难以满足工厂生产和冶炼时快速检测的要求。钛合金中锆属于偏中性的元素，在钛合金中有较大的溶解度，且稳定性好，可大幅度改善钛合金的抗蠕变性能，但锆含量要与钛合金中的 Al，Sn，O 等元素相匹配。锆元素含量不准确对钛合金的稳定性影响较大，所以测定钛合金中锆元素的含量对指导炉中冶炼和生产具有重要意义。

测定钛合金中锆元素的常规方法主要有化学分析法和平面光栅摄谱法。化学分析法检测周期长，过程繁琐，无法满足生产现场的检测需求；平面光栅摄谱法样品处理过程复杂、繁琐，分析速度慢，碳粉消耗量大，元素检测范围较窄，不能满足新型钛合金材料的检测要求。电感耦合等离子体原子发射光谱法 (ICP–AES 法 ) 分析速度快，测定范围宽，灵敏度高，样品经过溶解后可直接进样分析，满足工业生产中钛合金多元素快速检测的要求，应用范围日趋广泛。

目前采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钛合金中锆含量已有报道，但在溶解钛合金中锆时，需要先加入硫酸冒烟，再加入硝酸氧化，然后经过过滤、分离等操作过程，最后才能进行测定，样品前处理溶解时间较长，操作复杂、繁琐。笔者采用氢氟酸和一定比例的盐酸、硝酸溶解钛合金样品，溶解速度快，过程简单、易控制，采用耐氢氟酸进样系统使雾化效率得到有效提升，优化了仪器工作条件，确定了最佳酸度，采用标准曲线基体匹配法消除了钛元素的干扰，建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钛合金中锆元素含量的分析方法。该方法快速、准确，用于指导炉中冶炼和生产达到了预期效果。

1　实验部分

1.1　主要仪器与试剂

电感耦合等离子体原子发射光谱仪：Optima 8300 型，配有耐氢氟酸进样系统，200 nm 处分辨率为 0.007 nm，波长范围为 165～782 nm；

盐酸 (ρ=1.19 g／mL)，氢氟酸 (ρ=1.13 g／mL)、硝酸 (ρ=1.42 g／mL) ：优级纯；

钛：纯度不小于 99.99%；

锆标准溶液：质量浓度为 1000 mg／L，编号为GSBG 62004–90；

钛合金试样：TA15(Ti-6.5Al-1Mo-1V-2Zr)；

氩气：纯度为 99.99% ；

实验用水均为二次去离子水 ( 电阻率大于 1.0 MΩ · cm，25℃ )。

1.2　仪器工作条件

射频功率：1.3 kW ；冷却气：氩气，流量为 20 L／min ；辅助气：氩气，流量为 0.2 L／min ；溶液提升量：1.5 L／min ；雾化器压力：36.54 MPa ；积分时间：30 s ；观测方式：垂直观测；分析波长：357.247 nm。

1.3　样品处理

TA15 合金中锆元素含量较高，一般为 1.5%～2.5%，在保证试样均匀的前提下，称取 0.50 g 钛合金样品，置于聚四氟乙烯烧杯中，加入 10 mL 盐酸溶液 (1+1) 和 1.5 mL 氢氟酸溶解，当样品溶解完全后，加入 1.5 mL 硝酸溶解碳化物，溶液颜色逐渐变浅，待溶液颜色稳定后，转移至 100 mL 聚四氟乙烯容量瓶中，用水定容至标线，摇匀待测。对于锆含量较高的样品，应根据校准曲线测定范围进行适当稀释后再测定。

1.4　校准曲线绘制

称取 0.50 g 纯钛基体，按 1.3 方法溶解、冷却后转移至 100 mL 聚四氟乙烯容量瓶中，用水定容至标线。分别移取 10 mL 上述溶液置于 5 支 100 mL容量瓶中，分别加入不同量的锆标准溶液，配制成锆的质量分数分别为 0%，0.1%，0.2%，0.3%，0.4% 的系列标准工作溶液。测定系列标准工作溶液中锆元素的谱线强度，以溶液中锆含量 (x，%) 为横坐标、光发射强度 (y) 为纵坐标绘制标准工作曲线。

2　结果与讨论

2.1　样品溶解方法选择

称取 3 份钛合金试样 TA15(Ti-6.5Al-1Mo-1V-2Zr) 的屑状样品各 0.50 g，分别采用硫酸 – 硝酸、盐酸 – 氢氟酸 – 硝酸、氢氟酸 – 硝酸 3 种溶解方式溶解。结果表明，采用硫酸 – 硝酸溶解样品时，需要高温加热，且钛合金在硫酸介质中溶解时会发生水解，产生白色沉淀；采用氢氟酸 – 硝酸溶解时，样品溶解不完全，反应比较剧烈；而在钛合金样品中加入10 mL 盐酸溶液 (1+1) 和 1.5 mL 氢氟酸，在低温下加热溶解，溶解后期溶液底部出现黑色不溶物，滴加1.5 mL硝酸后黑色不溶物溶解，溶液变得澄清透亮，因此选用盐酸 – 氢氟酸 – 硝酸体系溶解样品。

2.2　基体干扰及校正

分别配制不含钛基体和含 0.50 g 钛基体的标准溶液，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锆元素的谱线强度，测定结果见表 1。

由表 1 可知，在 5 条分析谱线下对不含钛基体和含有 0.50 g 钛基体的标准溶液进行测定，锆的发射强度相差明显，说明钛基体的存在对锆元素的测定结果有不同程度的影响。钛的干扰主要是因为试样进入雾化室后，大量钛元素雾气在等离子激发过程中电离，生成钛等离子体云和游离在附近的带负电荷的电子云，锆的原子质量相对较大，原子核吸附电子能力较强，这些电子云和锆的原子核产生电离动态平衡，降低了锆元素的激发概率，并且在钛的等离子激发过程中消耗大量能量，导致锆元素激发过程中获得的能量较少，降低了锆元素的光谱强度。因此为了保证测定结果的准确度，应进行空白试验，且在绘制工作曲线时进行基体匹配，以消除其它共存元素的干扰。此外样品的溶解条件和酸的用量也应尽量保持一致。

2.3　分析谱线确定

根据仪器推荐的锆分析谱线，配制基体溶液和接近锆元素测定上、下限 (1.5%，2.5%) 的对应浓度的单元素标准溶液，在 1.2 仪器工作条件下进行测定，得到单元素标准溶液在预先选择的所有分析谱线下的光谱图，按照信噪比高、灵敏度适中、受干扰程度小的原则，筛选出锆元素的最佳分析谱线，结果见表 2。由表 2 可知，Zr 357.247 nm谱线为最佳分析谱线。

2.4　线性方程、线性范围与定量限

在 ICP–AES 法检测过程中，待测元素的定量下限与试样的称取量有紧密联系。为使元素定量下限满足测定范围下限的要求，需要进行定量下限的测定试验。称取 0.50 g 纯钛样品，按 1.3 方法溶解定容。由于样品中锆元素的质量分数范围为1.5%～2.5%，应根据校准曲线测定范围 (0%～0.4%)将样品溶液稀释 10 倍进行测定。在 1.2 仪器工作条件下对样品空白溶液连续测定 11 次，计算测定结果的标准偏差，以 10 倍标准偏差作为锆元素定量下限，结果见表 3。

由表 3 可知，该方法定量下限较低，能够满足测定要求。

2.5　精密度试验

按照 1.3 方法处理钛合金样品，在 1.2 仪器工作条件下连续测定 11 次，结果见表 4。由表 4 可知，测定结果的相对标准偏差均小于 2.0%，说明该方法精密度较好。

2.6　加标回收试验

分别向钛合金样品中加入不同量的锆标准溶液，进行加标回收试验，结果见表 5。由表 5 可知，锆元素的加标回收率为 99.0%～102.7%，说明该方法测定结果准确、可靠。

3　结语

建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钛合金中锆元素含量的分析方法，用盐酸 – 氢氟酸 – 硝酸溶解钛合金样品，通过谱线干扰试验确定了锆元素的最佳分析谱线为 357.247 nm，采用基体匹配法消除了基体干扰。该方法快速、准确，可用于实际生产中钛合金样品微量锆的测定。