中红外光谱透射比标准物质研制

红外光谱法在有机化合物和高聚物材料特性与结构研究中发挥着重要作用，是物质成分分析的重要手段之一。材料红外透射比测量结果的准确度直接影响各类模型的构建及分析结果，是未知物检测和成分含量分析的基础。当前国内尚无规程和标准对光谱仪的透射比指标作出准确度要求，导致该项指标处于失控状态。不同厂家不同品牌的仪器对于同一样品测量结果的差异甚至超过10%，给用户造成较大困扰。为实现红外光谱仪的校准，美国 NIST 研制了 4 种中红外波段的透射比标准物质（编号为 SRM 2053~SRM2056），量值分别为 10%，1%，0.1%，0.01%  。英国国家物理实验室(NPL) 也做过很多相关工作，但未颁布标准物质。我国现有的透射比标准物质主要工作在紫外可见波段，工作波长为 230～780 nm。中红外波段（波数为500～4 000 cm –1 ，对应于波长 2 500～20 000 nm) 的透射比标准物质尚属空白。考虑到国内需求，研制了中红外光谱透射比标准物质，解决了中红外波段透射比仪器校准的难题，有利于保障傅里叶红外变换光谱仪、色散型红外分光光度计等红外波段分析仪器测试结果的准确可靠和量值统一。

1　标准物质制备

1.1　成分设计

红外透射比标准物质覆盖的波数范围不小于500～4 000 cm –1 ，同时要求具有光谱中性，即光谱变化时透射比基本不变。能满足该要求的只有 Si，Ge，KBr 等极少数材料。考虑到后续加工的便利性，最终选择易得的双抛晶向 <100> 的超高阻硅片基质作为基材，通过后续膜系的设计，实现不同透射比标准物质的制备。

1.2　原材料选择

原材料对光谱透光率标准物质的性能影响很大。国产硅片多为太阳能电池生产厂商供货，为工业级样片，硅片表面形状差异较大，翘曲度、表面粗糙度、表面平行度等指标不理想。典型的硅片表面变形见图 1，光谱透射比面均匀性一般在 4%～15%，不能满足标准物质的技术要求。国外一家企业提供的基材光谱透射比面均匀性优于 0.5%，满足光谱透射比标准物质需要。

1.3　膜系加工

膜系的设计和加工是光谱透射比标准物质制备的关键。金属材料对红外光谱有明显吸收，故以Ni，Cr，Fe 三种合金靶材料为核心，通过设计不同的厚度实现不同的光谱透射比，镀膜设备选择磁控溅射镀膜机，型号为 MS–Linear-100，镀膜时的工作气压约为 0.1Pa。镀膜采用直流磁控溅射的方式进行，这样可以使镀膜比较致密，比蒸镀更为牢靠。随着金属膜镀膜时间的延长，膜沉积越厚，透射比越低（见图２）。故选择合适的沉积时间，可以得到所需的透射比量值。经反复镀膜并实际测试发现，硅片基材的透射比约为 55%，制作标称值为 50% 透射比的标准物质，镀膜时间控制在 20 s 即可；制作标称值为 10%的透射比标准物质，镀膜时间控制在85 s较为合适。若需要其它标称值，可根据图 2 确定镀膜时间。

2　均匀性检验

红外透射比标准物质必须具有良好的均匀性。根据标准物质研制的一般性要求，共制作成品标准物质 100 套，抽样 15 片进行分析，分别编号为1 # ～15 # ，测量每个样品于波数 4 000 cm–1 下的透射比，每个样品重复测量 3 次（测量时光谱分辨率为 4cm–1 ，下同），测量结果列于表 1。

对表 1 数据进行统计学 F 检验，取显著性水平 α 为 0.05，可得 F>F 0.05 ，说明标准物质整体均匀性欠佳。计算可得测量方法导致的不确定度s 2=0.000 32，物质不均匀性产生的不确定度为 s H =0.001 32，故将 s H 的值合成到该标准物质的均匀性定值不确定度中。

3　稳定性检验

为了考察标准物质的长期稳定性，对所制备的透射比标准物质的透射比进行定期测定，利用直线拟合法对检验数据进行统计分析。

抽样方法：随机抽样；总体最小包装单元数量：1 片；测量时间间隔：最低 3 个月；测量总时长：2 年。所制得中红外光谱透射比标准物质稳定性检验数据列于表 2（波数 4 000 cm–1 ）。

对表 2 数据进行统计分析，取显著性水平 α 为0.05，自由度 (n–2) 为 6，计算可得 |b 1 |<t (0.95，n–2) s(b 1 )，表明斜率不显著，没有观察到不稳定性。因此可以认为该标准物质在稳定性考察时间内是稳定的，稳定性符合规定。

4　定值及不确定度评定

4.1　定值方法

常规化学类标准物质一般采用多家实验室、多种不同原理的方法进行定值。本标准物质属于物理量类标准物质，定值方法有所不同。中国计量科学研究院曾于 2012 年建立了我国第一个中红外透射比国家基标准装置 (［2012］国量标计证字第 246号 )。国家基标准装置的建立是一个国家量值的源头，一般均有国际比对作为支撑，具有国际等效性，权威性和可靠性高于标准物质。本透射比标准物质的定值可直接溯源至有量值源头的法定计量装置上，简便易行，量值可靠。

4.2　不确定度分析

中红外光谱透射比标准值的总不确定度由 4 个部分组成。第一部分是定值结果的 A 类标准不确定度 u A（由定值设备测量结果的重复性引入），第二部分是定值方法的 B 类标准不确定度 u B（由定值装置量传的不确定度引入），第三部分是标准物质不均匀性所引起的标准不确定度 u H ，第四部分是标准物质在有效期内的稳定性所引入的标准不确定度u T 。由表 1 数据计算可得测量方法导致的不确定度s2=0.000 32，标准物质不均匀性产生的不确定度u H =0.00132；根据直线拟合法的相关公式，当设定有效期为 12 个月时，由表 2 数据可以计算得标准物质稳定性不确定度 u T =0.000 57。

将以上不确定度合成，计算得到定值的扩展不确定度，所研制的中红外光谱透射比标准物质定值及不确定度数据列于表 3。考虑到大气中的水蒸气在 1 500 cm–1 附近存在一个吸收带，非真空类常规仪器透射比测量值受此吸收带影响较大，测量不确定度远远高于其它波数点，而 1 300 cm–1 处受此影响较小，故用此点代替（校准吸收带处的仪器透射比的测量能力目前尚无实际应用需求）。

5　结语

材料的红外光谱特性测量逐渐由定性测量趋向定量测量，急需红外透射比标准物质校准红外设备，维护量值统一。笔者研制的两种中红外透射比标准物质填补了国内技术空白，已获国家技术部门批准颁布，标准物质编号分别为 GBW(E)130413（标称量值为50%）和 GBW(E) 130391（标称量值为10%）。该标准物质已投入应用并得到用户的肯定，将在产品质量控制、质量监督、仪器校准、测试方法评价、化学量值溯源等方面发挥积极作用。