微波萃取–气相色谱–质谱法测定文具中16种多环芳烃

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs) 是含有两个以上苯环的碳氢化合物，它对人体健康具有潜在危害，能参与机体的代谢作用，其致癌、致畸和致突变效应已受到人们的广泛关注。目前国内关于多环芳烃的检测方法主要有气相色谱法、气相色谱–质谱法、高效液相法、液相色谱–质谱联用法，主要检测对象是玩具、食品、化妆品、大气颗粒物、土壤、纺织品等。塑料材质的文具如圆珠笔、中性笔、记号笔、文件夹以及文具盒等中通常存在PAHs，而有关文具中PAHs的检测研究鲜见报道。笔者采用微波萃取法对文具样品中的16种PAHs进行提取，然后采用气相色谱–质谱法选择离子监测方式对PAHs进行分析，该方法检测快速，灵敏度高，结果准确可靠。

1　实验部分

1.1　主要仪器与试剂

气相色谱–质谱联用仪：5977A–7890B型；

高级微波消解–萃取系统：MARS3型，配有萃取罐；

固相萃取仪：W–SPE12 型；

氮吹仪：DN–12A型；

电子天平：AL–204型，分度值为0.1 mg；

硅胶固相萃取柱：1 g／(6 mL)，使用前用正己烷洗涤，使之保持湿润；

16种多环芳烃混合标准物质：编号为263692，2000μg／mL；

正己烷、二氯甲烷、丙酮：色谱纯。

1.2　仪器工作条件

1.2.1 气相色谱仪

色谱柱：DB–5MS柱(30m×0.25mm，0.25μm，美国安捷伦科技有限公司) ；载气：氦气，恒流模式，流量为1.0 mL／min ；进样方式：脉冲不分流进样；进样体积：1μL ；进样口温度：280℃；升温程序：50℃保持5min，以25℃／min升温至200℃，保持1min，以8℃／min升温至315℃，保持5min。

1.2.2 质谱仪

离子源：EI离子源；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；色谱–质谱连接口温度：270℃；电子能量：70eV ；溶剂延迟时间：5min；扫描方式：选择离子监测。

1.3　样品处理方法

将塑料样品破碎成尺寸小于lcm×lcm的小块，然后用粉碎机破碎成粒径小于1mm的颗粒。准确称取1g(精确至0.1mg)颗粒状样品，于萃取罐中，加入15mL正己烷–丙酮(体积比为1∶1，下同)溶液，置于微波萃取器中，升温至100℃，保持20min，冷却至室温，将萃取液转移至50mL烧杯中。用5mL正己烷–丙酮(1∶1)溶液分两次洗涤萃取罐，合并以上溶液，待净化处理。在处理后的样品溶液中加入5mL正己烷，溶液乳油沉淀产生，静置后，将上清液转出。用正己烷洗涤沉淀部分，合并上清液。上清液用氮吹浓缩至近干，加入2mL正己烷振荡溶解，过硅胶固相萃取柱。用5mL正己烷–二氯甲烷(1∶1)溶液淋洗，收集淋洗液，氮吹浓缩至近干，用2.00mL正己烷溶液定容后进行气相色谱–质谱分析。

2　结果与讨论

2.1　萃取方法的选择

样品前处理方法主要有索氏萃取法、超声波提取法和微波萃取法等。索氏萃取是一种经典的样品前处理技术，虽然萃取率较高，但萃取时间较长，操作较繁琐且溶剂用量较大；超声波萃取法是一种较简单的样品前处理方法，操作简单，设备成本低，萃取速度较快，但由于超声萃取是敞开体系，对于低沸点的PAHs萃取效果较差；微波萃取具有系统密闭，萃取效果好，快速，溶剂用量少的优点，在高沸点化合物的萃取方面具有优势。结合PAHs的特点，综合考虑本研究采用微波萃取法。

2.2　微波萃取时间优化

称取含有PAHs的文具样品1g(精确至0.1mg)，共6份，分别于萃取罐中，加入15mL正己烷–丙酮(1∶1)溶液，置于微波萃取器中，升温至100℃，分别保持5，10，15，20，25，30min，测定提取液中多环芳烃的含量。结果表明，提取液中多环芳烃的含量随着萃取时间的延长而增加，当萃取时间超过20min时，提取液中多环芳烃的含量无明显变化。为了萃取充分，同时缩短检测周期，选择微波萃取时间为20min。

2.3　升温程序选择

分别采用以下3种升温程序进行试验：

升温程序Ⅰ：50℃保持5min，以20℃／min速度升至200℃（保持1min），以5℃／min升至315℃（保持5min）。采用该升温程序时各组分虽然能完全分离，但时间较长。

升温程序Ⅱ：50℃保持5min，以25℃／min升至200℃（保持1min），以10℃／min升至315℃（保持5min）。采用该升温程序时前半段化合物分离效果较好，但后半段化合物不能完全分开。

升温程序Ⅲ：50℃保持5min，以25℃／min升温至 200℃（保持1min），以8℃／min升至315℃（保持5min）。采用该升温程序时16种多环芳烃能得到良好的分离，因此最终选择升温程序Ⅲ进行实验。

2.4　定性、定量方法

采用GC–MS全扫描模式对16种多环芳烃进行分析，得到总离子流色谱图，见图1（各色谱峰编号同表1）。依据相对丰度较高、质荷比较大的原则确定特征离子。采用保留时间和特征离子对样品中的PAHs进行定性，16种多环芳烃的保留时间、定性和定量离子见表1。在相同仪器工作条件下，对样品进行检测，如果色谱图的保留时间与标准样品的保留时间一致，且样品质谱图选择离子的丰度与标准品的一致，则可以判断样品中存在相对应的多环芳烃。以标准曲线法通过色谱峰面积进行定量。

2.5　线性方程与检出限

利用多环芳烃混合标准溶液，以正己烷为溶剂配制各组分的质量浓度均分别为0.016，0.04，0.08，0.16，0.40，0.80 mg／L的系列混合标准工作溶液。在选定的仪器工作条件下进样分析，以待测组分的质量浓度(X)为横坐标、定量离子的色谱峰面积(Y)为纵坐标进行线性回归分析，得各组分的线性方程、相关系数，见表 2。由表2可知，16种多环芳烃的质量浓度0.016～0.80mg／L范围内与对应的色谱峰面积均有良好的线性关系，相关系数均大于0.999。

取空白样品，微波萃取后，经0.45μm微孔滤膜过滤，作为样品待测溶液，平行测定11次，计算空白值的标准偏差，以3倍标准偏差计算检出限，以10倍标准偏差计算定量限，方法检出限与定量限列于表2。

2.6　精密度与加标回收试验

称取3份样品(精确至0.1mg)，按1.3方法进行处理，然后进行加标回收试验，加标浓度分别为0.04，0.08，0.40mg／L，每 个浓度水平平行测定6次，结果见表3。由表3可知，加标回收率为87.1%～113.4%，测定结果的相对标准偏差为1.1%～7.9%。表明该方法的精密度和准确度较高，能满足多环芳烃分析检测的要求。

3　结语

建立了文具中16种多环芳烃的检测方法，采用正己烷–丙酮(1∶1)溶液作为提取溶剂，用微波萃取法对16种多环芳烃进行提取，氮吹浓缩，定容后用气相色谱–质谱联用仪分析。该方法操作简便、快速，检测灵敏度较高，适用于文具中多环芳烃的检测。