机锡化合物在工农业领域应用广泛,主要用于生产塑料的稳定剂。塑料在光和热的作用下容易变脆失色,加入有机锡可明显降低这种作用。目前用作塑料稳定剂的一烃基锡和二烃基锡占有机锡总产量的70%。Van der Kerk等发现三取代有机锡具有强烈的毒性作用，然而，三苯基锡(triphenyl tin，TPhT)、三丁基锡(tributyl tin，TBT)仍被广泛用于船体防污涂料、防腐剂、杀虫剂等中，这对生物体产生了不良影响，例如TBT的使用导致全球海洋污染，牡蛎等海洋软体生物畸变，通过食物链传导，导致人类和其他野生动物产生生殖系统障碍与疾病。目前，欧盟REACH法规(1907/2006/EC)已明确限制了二丁基锡(dibutyl tin,DBT)、TPhT、TBT和二辛基锡(di-n-octyl tin,DOT)这4种有机锡化合物的使用。 我国是世界上最大的玩具出口国。近年来,限制玩具中有害物质的含量一直是全球关注的焦点话题。有机锡的工业用途导致其可能在玩具用织物、木料、塑料、涂层中残留。欧盟于2009年6月18日通过了玩具安全新指令(2009/48/EC)，该指令明确规定了玩具中10种可迁移有机锡化合物的限量要求，粉末材料、液体或黏稠材料和表面刮取物的10种可迁移有机锡化合物浓度之和分别不得超过0.9、0.2和12 mg/kg，达到了痕量级。目前欧盟发布了玩具安全新指令的协调标准BS EN 71-3：2013[8]，其中提供了玩具中有机锡化合物的检测方法，即使用0.07 mol/L HCl对玩具材料进行萃取后,衍生,采用液液萃取-气相色谱-质谱法测定。该方法虽然可以有效分离和检测10种限用有机锡化合物，但对单种有机锡化合物的检出限为0.1～1 mg/kg，灵敏度难以满足玩具安全新指令对第一和第二类玩具材料的有机锡化合物限量要求。采用气相色谱-三重四极杆质谱联用技术测定玩具中的可迁移有机锡化合物，单种有机锡的检出限可降低至0.03 mg/kg，灵敏度有显著提升，但仍不能满足第二类材料的限量要求。采用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICP-MS)联用技术测定玩具中DBT、TPhT、TBT和DOT这4种可迁移有机锡化合物，检出限分别低于0.004、0.012、0.007和0.035 mg/kg，灵敏度得到大幅提升，但液相色谱柱分离能力不及毛细管柱，不能同时有效分离10种有机锡化合物。 固相微萃取(SPME)技术集取样、萃取、浓缩、富集于一体，分析时间短，无需溶剂，操作简单，在挥发性有机物和有机金属形态分析等方面得到了广泛的应用[11-16]。SPME有3种基本的萃取方式:直接固相微萃取、顶空固相微萃取和膜保护固相微萃取。其中顶空固相微萃取(HS-SPME)的萃取纤维插入到溶液上部的空气中，能避免基体的干扰，纤维使用寿命长，适合具有一定挥发性物质的分析。顶空固相微萃取与气相色谱-质谱联用技术用于检测海水和农产品中有机锡化合物的含量已有若干报道，有机锡化合物的检出限可降至ng/L级。目前,HS-SPME-GC-MS用于玩具中可迁移有机锡化合物的检测未见报道。 本研究针对2009/48/EC对玩具中可迁移有机锡化合物的限量要求，采用HS-SPME-GC-MS联用技术，建立了对单甲基锡(methyl tin,MeT)、二丙基锡(di-n-propyl tin,DPrT)、单丁基锡(butyltin,BuT)、DBT、TBT、四丁基锡(tetrabutyl tin,TeBT)、单辛基锡(n-Octyl tin,MOT)、DOT、二苯基锡(diphenyl tin,DPhT)和TPhT 10种欧盟禁用有机锡化合物的高效、灵敏测定方法,为各类玩具材料样品中痕量有机锡化合物的检测提供了参考
