基于氦离子化气相色谱法测定微量氧、氮的影响因素

近年来，随着气相色谱技术的快速发展，高纯气体中微量氧、氮组分的分析需求越来越广，要求也越来越高。在半导体行业中，等离子蚀刻剂 ( 如四氟化碳 )、非均相 TiO2 光催化剂、光学晶体薄膜、二维石墨烯纳米电子材料、半导体薄膜外延生长原料气 ( 如锗烷、磷烷、砷烷、高纯氨、高纯氢、高纯氖等 ) 的生产过程中均需要严格控制氧、氮含量。若过量的氧、氮进入生产工序，最终会影响半导体器件的质量，特别是砷烷，过量的氧、氮甚至能与其形成可燃性混合气。在低温精馏系统中( 如液氢体系 )，准确检测原料气中微量氧、氮含量，有助于降低氧、氮杂质在精馏塔、热交换器、连接管道等部件上因固态积累而引起的阻塞甚至爆炸的风险。在高压输电系统中，微量的氧气会使气体绝缘金属封闭开关上的部件发生氧化，导致器件绝缘性能降低，进而发生严重的放电事故。因此准确测定高纯气体中微量氧、氮含量具有重要意义。目前常规的气相色谱仪主要由载气系统、进样系统、分离及温度控制系统、检测系统、记录及数据处理系统 5 部分组成。载气系统通常选用高纯气源和纯化器相结合的方式控制载气纯度；进样系统主要由进样管道及相关阀门构成，其表面洁净度及其对样品的吸附性能直接影响测定结果的准确度；分离及温度控制系统主要包括色谱柱及控温部件，其中色谱柱温度直接影响色谱填料对样品的吸附性能；检测系统主要由检测器及附件组成，检测器的灵敏度直接影响组分的响应性能。

氦离子化气相色谱法采用的是一类通过将稳定氦源激发为氦的激发态、进而通过能量转移的方式将被测组分的原子或分子进行电离的非破坏性浓度检测器，具有通用性强、线性范围宽、灵敏度高等优点，备受人们的广泛关注。GB／T 28726–2012 规定，氦离子化气相色谱法测试样品时，仪器各项参数依相应仪器说明书选定。然而仪器说明书中并未对样品进样流量作详细规定，规定的吹扫时间及吹扫流量仅考虑对管道中残存样品的快速置换，而并未考虑管道表面的吸附作用。为减少氦离子化气相色谱法测定高纯气体中微量氧、氮含量时的测定误差，笔者对色谱柱温度、进样流量、进样管道环境及极化电压等仪器参数进行讨论并分析，为开展氦离子化及其它相关气相色谱仪测定微量氧、氮含量时的条件选择及方法优化提供参考。

1　实验部分

1.1　主要仪器与试剂
气相色谱仪：GC592 型，配备氦离子化检测器；
气体流量计：E11B1 型；
氦气：纯度为 99.999%；
氧、氮混合标准气体：氧气、氮气含量分别为2.4，2.7μmol／mol,平衡气为 He。

1.2　仪器工作条件
色谱柱：（1）Shincarbon 柱 (1.82 m×3.18 mm，2.1 mm)，（2）13X molesieve 柱 (3.05 m ×3.18 mm，2.1 mm)；流动相：He，流量为 30 mL／min。

1.3　实验方法

1.3.1　色谱柱温度影响
控制进样流量为 70 mL／min，极化电压为 160 V，在色谱柱温度分别为 25，45，65，85℃下对氧、氮混合标准气体进行测定，考察不同色谱柱温度对测定结果的影响。

1.3.2　进样流量影响
选择氧、氮混合标准气体，设置极化电压为160V，色谱柱温度为 45℃，在进样流量分别为 0，20，40，60，80，100，120 mL／min 下测定进样口尾端的压力。在上述相同条件下，在进样流量分别为 20，40，60，80，100，120 mL／min 下对氧、氮混合标准气体进行测定，考察不同进样流量对测定结果的影响。

1.3.3　进样管道环境影响
设置色谱柱温度为 45℃，极化电压为 160 V，控制进样流量为 70 mL／min，对氧、氮混合标准气体连续测试 5 次，关闭进样管道前、后阀门，静置 12 h，然后打开进样管道前、后阀门，控制进样流量为 70 mL／min，继续对氧、氮混合标准气体进行测定。
设置色谱柱温度为 45℃，极化电压为 160 V，控制进样流量为 70 mL／min，对氧、氮混合标准气体进行测定。
设置色谱柱温度为 45℃，极化电压为 160 V，采用高纯 He 对管道进行吹扫 30 min，然后控制进样流量为 70 mL／min，对氧、氮混合标准气体进行测定。

1.3.4　极化电压影响
设置色谱柱温度为 45℃，控制进样流量为 70 mL／min，在极化电压分别为 0，80，160，240，320，400 V 下对氧、氮混合标准气体进行测定。

2　结果与讨论

2.1　色谱柱温度影响
按 1.3.1 方法，在色谱柱温度分别为 25，45，65，85℃下对氧、氮混合标准气体进行测定，结果如图 1所示。由图 1 可以看出，在 25～45℃温度范围内，随着色谱柱温度的升高，样品中氧、氮色谱峰面积几乎无变化；当色谱柱温度超过 45℃后，由于色谱柱对样品中氧、氮具有一定的吸附作用，造成氧、氮色谱峰面积降低。因此当色谱柱温度在 25～45℃范围内时，色谱柱对样品中氧、氮吸附量最小。

2.2　不同进样流量影响
按 1.3.2 方法，在进样流量分别为 0，20，40，60，80，100，120 mL／min 下对氧、氮混合标准气体进行测定，结果如图 2 所示。

由图 2 可以看出，随着进样流量的增大，进样压力随之增大，二者形成较好的线性关系。由理想气体状态方程 (PV=nRT) 可知，单位体积中氧、氮的分子数增加，即各组分的色谱峰面积增大。试验反映出的真实规律如图 3 所示。

由图 3 可以看出，随着进样流量的增大，测得的样品中氧、氮色谱峰面积先降低后升高，这是由于进样流量较小时，如 20 mL／min，进样系统受外界空气中氧、氮的干扰较大，造成测得的氧、氮色谱峰面积偏大，随着进样流量增大，如 40～60 mL／min，进样系统受外界空气干扰越来越小，使测得的氧、氮色谱峰面积呈下降趋势，继续增大进样流量，如70～120 mL／min，样品中微量氧、氮色谱峰面积随进样流量增大的内在规律表现得越来越明显。因此当进样流量不小于 70 mL／min 时，样品中微量氧、氮测定结果受外界空气干扰最小。2.3 不同进样管道环境影响按 1.3.3 方法，分别在不同时间段对样品进行测定，结果如图 4 所示，图中第 1～5 次为第一天测定结果，第 6～10 次为第二天测定结果。

由图 4 可以看出，在第一天测定结果稳定情况下，第二天继续测定时，样品中氧的色谱峰面积先是处于较低值，然后随进样次数的增加，色谱峰面积逐渐增大，最终趋于稳定，且与第一天测定结果一致。这是由于刚开始测定时，受外界空气影响较大，实际进入进样管道中的氧含量高于样品的氧含量，但同时进样管道对氧具有一定的吸附作用，且吸附量大于外界空气中少量氧的干扰，因此开始数次测定，样品中氧的色谱峰面积处于较小值，当进样管道对氧吸附量达到饱和后，继续进样，样品中氧的色谱峰面积趋于稳定。
为进一步验证上述推论，采用高纯氦气对管道进行吹扫冲洗，对冲洗前 ( 第一天 ) 和冲洗后 ( 第二天 ) 样品中微量氧、氮组分的响应面积进行测定，结果如图 5、图6所示。

对比图 5 和图 6 可以看出，样品中氮与氧色谱峰面积的变化规律正好相反，这是由于受外界空气干扰、管道的扩散作用以及进样管道对氮几乎无吸附作用的影响，造成进样管道中实际氮含量高于样品的氮含量，导致开始数次的分析结果出现氮的色谱峰面积处于较高值，随着进样次数的增加，氮的色谱峰面积逐渐减小并趋于稳定。从试验结果来看，采用高纯氦气对进样管道进行冲洗前、后，样品中氧、氮色谱峰面积所表现出的变化规律与图 4 结果一致。因此初次测定样品中微量氧、氮含量时，需使进样管道表面吸附的氧、氮处于饱和状态。

2.4　不同极化电压影响
按 1.3.4 方法，在极化电压分别为 0，80，160，240，320，400 V 下对氧、氮混合标准气体进行测定，结果如图 7 所示。

由图 7 可以看出，在极化电压为 0～80 V 时，样品中氧、氮的色谱峰面积随极化电压的增大而增大；在极化电压为 80～160 V 时，氧、氮的色谱峰面积较为稳定；当极化电压大于 160 V 时，随着极化电压的继续增大，氧的色谱峰面积随之增大，而氮的色谱峰面积随之减小并最终出现负峰。这是由于氧的离子化能阶较低 ( 小于 14 eV)，无需克服活化能量障碍，而氮的离子化能阶较高 (15.6 V)，需克服放电产生的副产物活化能量障碍。因此当极化电压为 80～160 V 时，样品中氧、氮均具有最佳的响应值。

3　结语

研究了氦离子化气相色谱仪参数，如色谱柱温度、进样流量、进样管道环境、极化电压对样品中微量氧、氮含量测定结果的影响。结果表明，测定样品时应控制色谱柱温度不大于 45℃，进样流量不小于70 mL／min，极化电压为 80～160 V，此外，初次测定样品中微量氧、氮含量时，需使进样管道表面吸附的氧、氮处于饱和状态。研究结果有利于开展氦离子化及其它相关气相色谱仪测定微量氧、氮含量时的条件选择及方法优化。