基于气相色谱法危废品仓库中非甲烷总烃在线监测系统研制

非甲烷总烃 (NMHC) 是指除甲烷以外的所有碳氢化合物 ( 烃类 ) 的总称。与甲烷不同，非甲烷总烃有较大的光化学活性，是形成光化学烟雾的前体物。大气中的非甲烷总烃若超过一定浓度，除对人体健康有直接危害外，在一定条件下经日光照射还能产生光化学烟雾，从而对环境和人类造成危害，因此准确监测和评估空气中非甲烷总烃的浓度，以控制及改善非甲烷总烃的排放，对于环境空气质量的持续改善具有重要意义。

随着我国环境压力的增大及垃圾分类的实施，危废品存量大幅增加，多地兴建了危废品仓库，而危废品的种类繁多，储存难度大，危险性高，且非甲烷总烃对环境破坏大，同时根据危废品处置工艺特性，仓库内危废品储量和种类随时在变化，而这种动态变化及长期存量的双重作用对危废品仓库中非甲烷总烃的挥发浓度影响较大。为保障危废品仓库的安全、正常运行和管理，利用有效手段降低非甲烷总烃的排放及对环境的破坏，对危废品仓库中非甲烷总烃进行在线监测显得格外重要。目前对非甲烷总烃的在线监测仅应用于危废品焚烧装置排污口，而针对危废品仓库中非甲烷总烃的监测仍采用现场手工采样，然后在实验室进行分析，该方法不仅耗时费力，而且无法实现污染源非甲烷总烃排放情况的实时监测、控制和后期改善。

鉴于上述原因和上海市环境保护局 ( 沪环保总［2018］231 号 ) 对非甲烷总烃浓度进行准确地实时监测和评估的相关要求，笔者利用气相色谱原理对样品进行分离，研制了一套基于气相色谱法的危废品仓库中非甲烷总烃的在线监测系统 (CEMS)，经联动调试检测，系统各项技术性能指标均满足并优于《上海市固定污染源非甲烷总烃在线监测系统验收及运行技术要求》，已应用于上海地区某危废品仓库中。

1　系统设计方案

1.1　系统检测原理

系统检测原理如图 1 所示。

采用气相色谱分析 – 火焰离子化检测器 (GC–FID) 原理，待检测组分 ( 总烃 ) 经无分离效果的熔硅毛细管空柱进入具强吸附性的分子筛柱，除去甲烷。分离后的非甲烷总烃进入火焰离子化检测器(FID)，在氢火焰中被电离成碳阳离子和电子，其产生的微电流经信号放大器输出。样品气和燃料气( 氢气和氮气的混合气体 ) 混合后在助燃气体气氛中燃烧。在燃烧过程中样品气被电离，形成的离子使燃烧室（即检测器）内的两根电极（离子捕集器）之间产生电流，并经高灵敏度电量计 – 放大器放大输出。电量计 – 放大器的输出电信号正比于火焰中电离的烃类含量，并在非甲烷总烃含量为 0～60 000 μmol／mol 范围内成线性关系。

1.2　系统结构

非甲烷总烃在线监测系统由非甲烷总烃挥发性有机物分析装置、采样装置、样品传输装置、气体预处理装置、数据采集、控制与处理装置、烟气参数监测装置及配套附件等组成。

1.2.1　非甲烷总烃挥发性有机物分析装置

采用 GC–FID 非甲烷总烃分析仪，对采集的污染源烟气样品进行分析，并配备程序控温功能，分析周期为 1 min。

1.2.2　采样装置

样品采集装置主要包括防爆采样探头，采样探头为陶瓷多孔过滤器，且便于在线更换滤芯。采用抽取法完成样品气的过滤和采样。

1.2.3　样品传输装置

样品传输装置主要为防爆电伴热管线。管线设定的温度可以保证样品气在传输过程中气态污染物不会发生冷凝，以保证测量结果的准确性。管线材质为特氟龙，可以防止 VOCs 组分在其表面吸附。

1.2.4　气体预处理装置

气体预处理装置主要包括气体样品过滤、抽气泵、稳压和稳流设备等。整套装置为完整的机、电、仪一体化成套分析装置。

1.2.5　数据采集、控制与处理装置

主要由工控机、排放监控软件、数据采集系统和数据采集等组成。用于采集、处理和存储监测数据，并能按中心计算机指令传输监测数据和设备工作状态信息，且可以将现场数据上传至数据采集仪， 与环保监测网站联网，实时提供监测数据。

1.2.6　烟气参数监测装置

采用防爆温压流一体化设备对烟气参数进行测量。用热电偶测量烟气温度，用压力传感器测量烟道压力，用皮托管差压法测量烟气流速。采用温压流一体化设计，可以减少开孔数量。

1.3　系统研制要求

根据《上海市固定污染源非甲烷总烃在线监测系统验收及运行技术要求》、《固定污染源烟气 (SO2、NOX、颗粒物 ) 排放连续监测系统技术要求及检测方法》(HJ 76–2017) 的要求，对该系统非甲烷总烃、氮氧化物的示值误差、响应时间、零点漂移、量程漂移、准确度参数进行测试，并对流速速度场系数、温度准确度技术指标进行测试。系统研制要求如下：零点漂移：±0.5%F.S.（传感器满量程误差的百分数）；响应时间：90 s ；量程漂移：±4.5%F.S. ；示值误差：±1%。

1.4　系统设备配置

根据系统使用要求，对主要设备进行选型。系统设备配置参数如下。

采样形式：抽取法；采样流速：2～30 m／s ；压缩空气最小压力：0.4 MPa ；量程：0～500 μmol／mol，可扩展至 100 000 μmol／mol ；检出限：100 nmol／mol ；柱箱温度：0～300℃；检测通道：最多可 6 通道同时监测；工作温度：0～45℃。

2　系统试制与测试

2.1　系统装配与设置

（1）按照上述研制方案及设备选型清单，完成设备采购及到货验收工作；

（2）按相应仪器设备说明书要求进行仪器设备安装。安装完毕后，首先检查供电系统是否正常及仪器设备安装是否正确，然后进行通电试验和仪器设备预热，并详细记录安装过程及出现的问题；

（3）按说明书要求对仪器设备进行初始化设置；

（4）对单机进行测试，测试内容如下：

零点漂移测试。仪器开机后将零点校为零，仪器连续通零气 24 h，用数据记录仪记录其零点漂移数值，将其最大值与考核指标进行对比。

跨度漂移测试。零漂移测试完成后，首先进行一次满量程 80% 的跨度校准，然后连续通满量程80% 以上浓度的标准气体 24 h，用数据记录仪记录其跨度漂移数值，与规范中的相应指标进行对比。

精密度测试。通入仪器满量程 80% 以上浓度的标准气体，重复测试 5 次，将 5 次试验的最大偏差与规范中的相应指标进行对比。

响应时间测试。通入仪器满量程 80% 以上浓度的标准气体，记录从仪器读数开始反应到仪器响应值达到标准气体浓度的 90% 时所用时间，将其与规范中的相应指标进行对比。

多元气体校准仪的流量精度测试。用标准流量计校准多元气体校准仪的流量，记录标准流量计读数与多元气体校准仪流量计读数的差值，与规范中的相应指标进行对比。

零气发生器的零气源输出流量检查。检查零气发生器输出的最大流量，与规范中的相应指标进行对比。

单机测试完成后，进行系统联机，开始运行考核。

（5）详细记录测试结果，并与仪器性能及设计指标进行对比。

2.2　联动测试记录

本系统设备联动测试参比方法采用(Thermo)1300 气相色谱仪、烟气分析仪 (TESTO 350XL)，依据 GC–FID 原理，采用定电位电解法测试，调试过程采用标准浓度的标准气体。具体测试内容见表 2～表 6。

由表 2 可知，系统示值误差最大为 0.68%，系统响应时间最大值为 81 s。

由表 3 可知，零点漂移绝对误差最大值为 0.5 μmol／mol，零点漂移为 0.25% ；量程绝对误差最大值 –8.7 μmol／mol，量程漂移为 4.3%。

根据表 4 数据及《上海市固定污染源非甲烷总烃在线监测系统验收及运行技术要求》，计算可得参比方法测定值的平均值为 12.50 μmol／mol，数据对差绝对值的平均值为 1.69 μmol／mol，数据对差的标准偏差为 2.1 μmol／mol，置信系数为1.61，排放标准限值为 70 mg／m3，非甲烷总烃测定结果的相对误差为 2.55%。

由表 5 可知，分别采用在线检测与手工检测方法对流速进行调试检测，9次测定结果的相对误差为–3.9%~6.3%，则流速准确度的平均值为 3.8%。

由表 6 可知，分别采用在线检测与手工检测方法对温度进行调试检测，9次测定结果的绝对误差为 –1.35~0.71℃，则温度准确度的平均值为 0.9℃。

2.3　测试结果

根据上述调试检测记录，对检测数据和规范要求数据进行汇总、对比分析，结果见表 7。

由表 7 可知，该系统各项指标均达到了设计要求，且远高于规范要求。

3　结语

基于气相色谱原理研制的危废品仓库中非甲烷总烃在线监测系统在示值误差、漂移、响应时间、准确度等各项技术指标均满足并高于现行有关最高标准。经过 2 个月的试运行目前已完成系统验收工作，该系统具有自动化程度高、人工维护量低、系统运行稳定等特点，既可用于生产企业对非甲烷总烃的排放监测和治理，也可用于地方环保部门对区域固定污染源的监控。在愈趋严格的环保要求形势下，该系统在危废品仓库固定污染源的环境监测领域值得大力推广应用。