石墨炉原子吸收法测定土壤中铅、镉、钴、锑、铍

土壤是陆生动植物赖以生存的栖息场所，是一种重要的自然资源。随着我国工业化进展的加快，土壤污染呈现日益加剧的趋势，其中土壤重金属污染因具有累积性、持久性和不可逆性等特点，受到人们广泛关注。因此准确测定土壤中重金属元素的含量对土壤的治理和评价具有重要意义。

目前土壤中重金属的测定方法主要有络合滴定法、原子吸收法 (AAS)、电感耦合等离子体发射光谱法 (ICP–OES) 和电感耦合等离子体质谱法 (ICP–MS) 等；络合滴定法主要用于常量金属残留分析，不适用于土壤中微量金属残留检测；ICP–OES 和 ICP–MS 法仪器价格较高，方法不宜推广；石墨炉原子吸收法因具有较高的灵敏度而广泛应用于痕量金属的测定，但要准确测定土壤中重金属含量，样品前处理是一个关键环节。土壤中重金属残留检测常用的前处理方法有干法消解、湿法消解和微波消解等，干法消解和湿法消解，操作步骤繁琐，试剂用量大，对环境和实验人员健康造成影响。微波消解在密闭环境中完成，操作简单，试剂用量少，且对环境和实验人员健康影响较小。杨启霞等采用微波消解石墨炉原子吸收光谱法对土壤中的铅、镉进行了测定，但测定金属较少，不能全面反应土壤中金属残留情况。笔者采用微波消解法对土样品进行消解处理，建立了石墨炉原子吸收法测定土壤中铅、镉、钴、锑、铍含量的方法，该方法简便、快速、准确，适用于土壤中微量多金属残留的测定，对指导当地农药使用和了解土壤污染状况具有重要意义。

1　实验部分

1.1　主要仪器和试剂

石墨炉原子吸收分光光度计：A3AFG–12 型；

电子天平：AL 204 型；

微波消解仪：MARS6 型；

电子控温电加热器：DKQ–1000 型；

铅、镉、钴、锑、铍单元素标准溶液：质量浓度均 为 1 000 μg／mL，编 号 分 别 为 GBW 08619，GBW 08612，GBW 08613，GBW(E) 080545，GSB04–1718–2004；

盐酸、硝酸、氢氟酸、双氧水、高氯酸：优级纯；

抗坏血酸，硝酸镁：分析纯；

土壤成分分析标准物质：编号分别为 GSS–24，GSS–26；

实验用水为去离子水。

1.2　系列混合标准工作溶液配制

分别移取系列适量的铅、镉、钴、锑、铍单元素标准溶液，混合均匀，用 2% 稀硝酸溶液稀释定容，配制成铅、钴、锑的质量浓度均分别为 0.00，5.00，10.0，15.0，20.0，40.0 μg／L，镉、铍的质量浓度均分别为 0.00，0.50，1.00，2.00，4.00，6.00 μg／L 的系列混合标准工作溶液。

1.3　仪器工作条件

载气：高纯氩气，流量为 200 mL／min( 原子化时停气 ) ；热解涂层石墨管；基体改进剂：1% 抗坏血酸和 0.1% 硝酸镁混合溶液，加入体积为 5 μL ；进样体积：20 μL ；采用塞曼背景扣除方式；其它工作参数见表 1。

1.4　样品前处理

准确称取 0.25 g 土壤样品于微波消解罐中，加入 3 mL 硝酸、3 mL 盐酸、2 mL 氢氟酸及 2 mL 双氧水，置于微波消解仪中进行消解，消解程序见表 2。消解完毕后冷却至室温，加入 1 mL 高氯酸，置于电子控温加热器中，加热除酸至消解液剩余 1 mL 左右，转移至 50 mL 容量瓶中，用 2% 稀硝酸溶液定容至标线。同法制备空白溶液。

2　结果与讨论

2.1　消解方法选择

目前土壤消解预处理一般采用酸加热湿法消解和微波消解。酸加热湿法消解土壤样品时存在酸用量大、消解耗时长、消解液易溅出损失等缺点，对分析人员身体健康危害较大。微波消解法具有消解能力强、消解溶剂用量少、分析空白值低等优点，已广泛应用于环保、食品和医药等行业的样品前处理。故选择微波消解土壤样品。

2.2　消解酸体系选择

土壤样品基质一般较复杂，含有大量硅酸盐等无机盐，以及蛋白质等少量有机物。采用浓硝酸消解土壤样品，消解效果不理想，需要加入其它氧化剂如高氯酸、双氧水等来提高消解效果，高氯酸可有效去除土壤中的有机物，但在密闭环境中不稳定，存在爆炸的危险，故选择加入双氧水去除土壤中的有机物。硅酸盐等无机盐较为稳定，需加入氢氟酸才可完全消解。经试验对比筛选，选择 3 mL 硝 酸 +3 mL 盐酸 +2 mL 氢氟酸 +2 mL 双氧水的混合消解液对土壤样品进行消解处理，样品可完全消解。

2.3　基体改进剂选择

在土壤样品分析过程中加入基体改进剂可减少基体干扰。分别选择磷酸二氢铵、硝酸镁、硝酸镍和抗坏血酸 – 硝酸镁混合液等常用基体改进剂进行对比试验。结果表明，采用抗坏血酸 – 硝酸镁混合液作为基体改进剂，样品测定结果的灵敏度显著提高。因此选择 1% 抗坏血酸和 0.1% 硝酸镁混合溶液作为基体改进剂。

2.4　灰化温度确定

分别移取一定量的铅、镉、钴、锑、铍单元素标准溶液，用 2% 稀硝酸稀释至合适浓度，保持其它条件不变，分别考察灰化温度分别在 600～1 000，400～800，1 000～1 500，800～1 200，1 000～1 500℃区间内铅、镉、钴、锑、铍的吸光度，对各元素的灰化温度进行优化，结果见表 1。

2.5　线性方程与检出限

在 1.3 仪器工作条件下，对系列标准工作溶液进行测定。以待测元素的质量浓度 (x) 为横坐标，以吸光度 (y) 为纵坐标绘制标准曲线。在 1.3 仪器工作条件下，对空白溶液连续测定 10 次，以 3 倍标准偏差计算铅、镉、钴、锑、铍的检出限 ( 以称样量为0.25 g，消解体积为 50 mL 计算 )。各元素线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表 3。

2.6　精密度试验

取适量的 GSS–24 土壤标准样品，按 1.4 方法消解处理，在 1.3 仪器工作条件下进行测定，结果见表 4。由表 4 可知，6 次测定结果的相对标准偏差均小于 2.5%。表明该方法精密度较好。

2.7　加标回收试验

取 GSS–26 土壤标准样品 0.2 g，分别加入一定量的铅、镉、钴、锑、铍单元素标准溶液，按所建方法进行加标回收试验，结果见表 5。由表 5 可知，样品
加标回收率为 90.5%～104.0%，满足实际检测要求。

3　结语

采用硝酸 – 盐酸 – 氢氟酸 – 双氧水混酸体系微波消解土壤样品，以抗坏血酸 – 硝酸镁混合液为基体改进剂，建立了石墨炉原子吸收法测定土壤样品的铅、镉、钴、锑、铍含量的方法。该方法样品前处理简便，方法灵敏度高，测定结果准确可靠，满足土壤中铅、镉、钴、锑、铍的分析要求。