残留还原剂存在条件下土壤Cr(Ⅵ)检测结果假阴性情况浅析

铬污染问题是我国土壤重金属污染的典型问题之一，其在工业场地中常用的修复技术为化学还原稳定化技术。2018年由生态环境部与国家市场监督管理总局联合发布的《土壤环境质量标准 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600-2018）对建设用地Cr(Ⅵ)的筛选值及管制值设定了限制值，而对Cr(Ⅲ)没有设定限制值，这也将使得还原稳定化技术的应用进一步扩大。

化学还原稳定化技术应用通常是向污染土壤中添加定量的还原性物质使其与Cr(Ⅵ)发生还原反应将土壤中高毒性的Cr(Ⅵ)还原为低毒的Cr(Ⅲ)，从而降低其毒性、可迁移性及生物可利用性。在实际修复工程中，由于药土混合、固液介质界面接触反应等固有问题以及为获得更好修复效果而过量使用还原剂等问题，往往会导致修复后土壤中还原剂的残留，而残留的还原剂一定程度上会对现行的Cr(Ⅵ)的检测和评估方法产生干扰，导致结果呈现假阴性情况，其原因主要可以归结为以下三个方面：

一、碱消解过程条件控制对土壤Cr(Ⅵ)检测影响

当前，土壤Cr(Ⅵ)的检测通常采用固体废物标准方法碱消解与火焰原子分光光度法的组合或碱消解与二苯碳酰胺分光光度法的组合，两种组合方式的目的都是将土壤中Cr(Ⅵ)通过碱消解转移到溶液中进行分析，同时碱消解过程中通过控制pH>11.5阻止Cr(Ⅵ)被溶液中的还原剂还原为Cr(Ⅲ)。2019年12月31日，为规范土壤和沉积物中六价铬的测定方法，生态环境部制定并颁布了《土壤和沉积物 六价铬的测定 碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》（HJ 1082-2019），这也是第一个规定了针对土壤六价铬的检测方法，该标准于2020年6月30日开始实施，而本标准所用方法碱消解控制条件与固体废物六价铬检测方法相似因此，本文所讨论数据虽是借用固体废物六价铬检测方法所得，但并不影响本文数据的规律性。

在针对六价铬污染土壤修复材料的设计研发过程中，我们发现碱消解的过程并不能完全屏蔽残留还原剂对Cr(Ⅵ)的还原，并且其一定程度可加速某些还原剂对Cr(Ⅵ)的还原。

在实验探究中我们发现，采用某还原剂，对A、B两种铬化工污染土壤进行修复，研究发现当某还原剂投加比均为3%时，养护7天后A、B两种土壤修复前后的检测值见表1。从A、B两个土壤Cr(Ⅵ)和总Cr浸出值可以看出某还原剂对Cr(Ⅵ)的还原作用较弱，对浸出Cr(Ⅵ)的还原率分别为31.77%和10.07%，而对土壤碱消解Cr(Ⅵ)的还原率却高达98.08%和90.23%，明显碱消解Cr(Ⅵ)检测数值与原始土壤样品差异为不正常数值。对比碱消解检测值和浸出值，判断某还原剂在碱消解处理条件下对Cr(Ⅵ)的检测产生明显干扰作用。

为验证碱消解条件对某还原剂还原Cr(Ⅵ)的影响，配置100 mg/L重铬酸钾溶液并用石英砂模拟土壤进行试验，具体实验方案见表2。

通过碱消解方法处理后的溶液检出值见表3。对比表3中P1、P2可得P2组仅提供单纯的强碱性环境，常温条件下某还原剂对Cr(Ⅵ)的影响很小；对比P1、P4，P4组非强碱性但具备高温条件时可在一定程度上促进某还原剂对Cr(Ⅵ)的还原作用；对比P1、P2、P3可以发现，P1和P3组结果表明高温和强碱性环境同时满足时可有效加速某还原剂对Cr(Ⅵ)的还原作用。以上数据说明当某还原剂残留存在时，高温单一条件便会加速其对Cr(Ⅵ)的还原作用，当高温和强碱条件同时满足时，其对Cr(Ⅵ)的还原作用成倍增加，因此，通过实验验证了某特定还原剂残留存在时，碱消解过程条件控制对检测的干扰作用。

二、残留还原剂对土壤Cr(Ⅵ)浸出毒性分析的影响

浸出毒性分析主要用于固体废物属性鉴别，目前也被用于污染场地管控与修复，常用于场地污染土壤浸出毒性的方法有：《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》（HJ/T 300-2007）、《固体废物 浸出毒性方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299-2007）、《固体废物 浸出毒性浸出方法 水平振荡法》（HJ 557-2010）和《固体废物 浸出毒性浸出方法 翻转法》（GB 5086.1-1997）等。采用这些浸提方法对还原剂修复处理后的土壤进行浸出毒性分析时在浸提过程中存在残留还原剂对Cr(Ⅵ)进一步还原现象。

根据离子交换作用，Cr(Ⅵ)在碱性条件下的释放量最高，且还原剂在碱性环境下还原效率会相对较低，而浸提方法的浸提过程会对Cr(Ⅵ)体系产生两个方面的影响：一是Cr(Ⅵ)的存在环境由固相转为固液混合相促进其与Cr(Ⅵ)的反应，二是酸性浸提环境利于体系中Cr(Ⅵ)的还原，从而造成检测结果比实际处理结果偏低的情况。

三、二苯碳酰胺显色法加酸和显色次序对Cr(Ⅵ)检测的影响

二苯碳酰胺分光光度法可以对浸出液中的Cr(Ⅵ)进行检测，但常用的《固体废物 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》（GB/T 15555.4-1995）中显色剂1对应的方法，先加酸后加显色剂，会导致部分还原剂养护后的土壤浸出液中Cr(Ⅵ)还原现象加重，而显色剂2所对应的先显色后加酸的方法则可消弱这些影响。

通常，铬污染场地常用的还原剂有亚铁盐和硫系材料（硫化物、多硫化物、亚硫酸盐）等，修复后的土壤pH值多控制在中性或碱性，修复后土壤进行浸出毒性分析得到的浸出液的pH值也多在中性偏碱的范围内，在这种pH值条件下，Fe(Ⅱ)多以沉淀形式存在，因此对后续检测的影响较小。若后续采用显色剂1对应的检测方法时，先加入酸的过程中会促使土壤中残留的SO32-或S2O32-等离子对Cr(Ⅵ)进行还原，从而造成显色结果偏小的情况，而显色剂2所对应的先显色后加酸的方法则可消弱这些影响。因此，对于硫系等在酸性条件下还原速率增强且碱性条件下可溶的还原剂修复后的土壤进行Cr(Ⅵ)浸出毒性分析检测时，应优先采用二苯碳酰胺分光光度法显色剂2所对应的先显色后加酸的方法进行检测。

此外，亚铁盐和硫系材料等还原剂残留也会造成土壤碱消解Cr(Ⅵ)检测值偏小的现象。为消除不同情况下残留还原剂的影响，研究者们逐渐提出了加标回收、添加Ca2+等离子屏蔽或针对特定样品采用显色剂2所对应方法进行检测等，但目前还没有统一完善的标准方法。

针对目前铬污染修复场地的验收检测，建议依据场地修复的具体情况和还原剂投加的类型选择和优化检测方法，以减少因检测而造成的误差。