气相分子吸收光谱法测定地下水中亚硝酸盐氮、氨氮、硝酸盐氮

氮既是生命元素，也是主要的环境污染因子。而 氨 氮（NH4+）、亚 硝 酸 盐 氮（NO2–）和 硝 酸 盐 氮（NO3–）的相对含量，在一定程度上反映含氮有机物污染的时间长短，对了解水体污染历史以及分解趋势和水体自净状况等有很高的参考价值。

目前实验室多采用分光光度法等国家标准方法测定水中的 NH4+，NO2– 和 NO3–，分光光度法易受到水体色度和浊度的干扰，需蒸馏、絮凝等繁琐步骤，使用的显色剂毒性较大且分析时间较长。

气相分子吸收光谱 (GPMAS) 法作为 20 世纪70 年代兴起的一种检测手段，其原理是利用特定的化学反应，将待测成分转化为气体后分离，并在特定波长下测定气体的吸光度，吸光度与待测成分浓度呈线性关系，符合朗伯 – 比耳定律。GPMAS 法 具 有 操 作 方 便、安 全 环 保、灵 敏、精 密度高、干扰成分少等优点，不受样品颜色和浊度影响，已广泛应用于环境监测领域。国内已将GPMAS 法测定 NH4+，NO2– 和 NO3– 纳入环境保护行业标准。

笔者采用上海北裕分析仪器股份有限公司生产的 GMA3376 型气相分子吸收光谱仪测定地下水样品中的 NO2–，NH4+ 和 NO3– 含量，该仪器采用流动注射，将待测成分在线转化为气体进行检测，实现了在线绘制标准曲线、自动进样及分析数据，简化了样品前处理过程，减少了样品损失，大幅提高了检测的准确度和效率。

1　实验部分

1.1　主要仪器与试剂

气相分子吸收光谱仪：GMA3376 型，配自动进样器，上海北裕分析仪器股份有限公司；

紫外可见分光光度计：Cary 60 型，安捷伦科技（中国）有限公司；

亚硝酸根标准溶液、水中氨标准溶液、硝酸根标准溶液：质量浓度均为 1 000.00 mg／L，编号分别为 GSB 04–2839–2011，GBW(E) 082267，GBW(E) 080264，使用时分别用超纯水逐级稀释成 2.5 mg／L NO2–，2.5 mg／L NH4+，20.0 mg／L NO3– 标准使用液；

一水合柠檬酸、溴酸钾、溴化钾、三氯化钛溶液（质量浓度为 15%～20%）、乙醇（99.7%）：国药集团化学试剂有限公司；

盐酸：西陇科学股份有限公司；

本实验所用试剂均为分析纯。

1.2　试剂的配制

NO2– 测定试剂：柠檬酸 – 乙醇溶液，其中柠檬酸浓度为 0.5 moL／L，乙醇体积分数为 30%。

NH4+ 测定试剂：盐酸 – 乙醇溶液，用浓盐酸、乙醇和水以体积比 2.5∶3.0∶4.5 配制。

次溴酸盐氧化剂：称取 2.81 g 溴酸钾及 30 g 溴化钾，溶解于 500 mL 水中，摇匀，贮存于棕色玻璃瓶中，作为溴酸盐混合储备液；吸取 6.0 mL 溴酸盐混合储备液于棕色磨口试剂瓶中，加入 200 mL 水 及 12.0 mL 盐酸溶液（1+1），立即密塞，轻微摇匀，于暗处放置 5 min。加入配制好的 100 mL 40% 氢氧化钠溶液，待小气泡逸尽，充分摇匀后使用。该试剂需现配现用，配制时，所用试剂、水和室内温度应不低于 18℃，不高于 30℃。

NO3–测定试剂：三氯化钛 – 盐酸溶液，用15%～20% 三氯化钛溶液、浓盐酸和水以体积比4∶1∶1 配制。

其 它 试 剂 参 照 HJ／T195–2005［18］，HJ／T197–2005［19］，HJ／T198–2005［20］配制。

1.3　实验方法

1.3.1　仪器工作条件

依据 HJ／T 195–2005，HJ／T 197–2005，HJ／T 198–2005 测定地下水样品中 NO2–，NH4+ 和 NO3– 含量，使用 GMA3376 型气相分子吸收光谱仪进行自动化在线分析，无需手动进行标准曲线绘制及样品前处理操作。仪器工作条件如表 1。

1.3.2　实验步骤

地 下 水 样 品 基 体 相 对 简 单，不 含 有 SO32–， S2O32–，SCN– 及有机胺（或含量很低，可以忽略）。取一份地下水样品（进样管 40 mL）完成 NO2–，NH4+ 和 NO3–3 种组分的测定。首先测定 NO2– 的含量；之后采用分段法测定 NH4+ 的含量；最后参照 NO2–的含量确定 NO3– 测定干扰的消除方法（不加或加入2 滴 10% 氨基磺酸溶液），对于不含 NO2– 或 NO2–含量不高的样品可简化操作步骤直接测定 NO3–，从而提高检测效率。

2　结果与讨论

2.1 NO2– 的测定及干扰

以 NO2– 标准使用液为测定对象，分别加入不同浓度的 NH4+ 和 NO3– 标准使用液，考察 NH4+，NO3– 对 NO2– 含量测定值的影响，试验数据列于表 2。由表 2 数据可知，该方法测定 NO2– 相对误差的绝对值小于 0.75%，表明 NH4+，NO3– 基本不干扰 NO2– 的测定。

2.2 NH4+ 的测定及干扰

仪器设定两种方法（直接法和分段法）测定NH4+ 含量，直接法需配套 HJ／T 195–2005 方法使用，将样品预处理，NH4+ 转化为 NO2– 后测定 NO2–进行间接定量；分段法则是在线消除 NO2–，SO32–， S2– 等的干扰，直接以 NH4+ 标准使用液为测定对象。

从操作简便方面考虑，选用分段法测定 NO2–，NO3– 对 NH4+ 含量测定结果的影响，试验数据列于表 3。

由表 3 数据可知，分段法在线消除了 NO2– 的干扰，而 NO3– 不干扰 NH4+ 的测定，NO2– 和 NO3– 所导致的测量相对误差绝对值均不大于 5%，分段法省去了 HJ／T195–2005 中加入 1.0 mL 盐酸溶液 (1+1)和 0.2 mL 无水乙醇溶液并加热的操作步骤［18］，操作简便，可用于大批量水样中 NH4+ 的测定。

2.3 NO3– 测定的干扰及消除

GPMAS 法测定 NO3– 的原理：在加热情况下，用三氯化钛将 NO3– 还原为 NO 气体，NO2– 会被同时还原而干扰测定，而 NH4+ 不会产生干扰。分别测定NH4+，NO2– 对 NO3– 含量测定的干扰，结果列于表 4。由表 4 可知，NH4+ 不干扰 NO3– 的测定，而NO2– 对 NO3– 测定的干扰可通过加入 2 滴 10% 氨基磺酸溶液来消除，得到较满意的结果。

2.4　精密度试验

配 制 3 组 分 质 量 浓 度 均 分 别 为 1.0，1.0，20.0 mg／L 的 NO2–，NH4+，NO3– 混合标准溶液，按照 1.3方法分别测定各组分的含量，平行测定 12 次，测定结果列于表 5。由表 5 可知，3 种成分测定结果的相对标准偏差为 0.73%～2.74%，表明该方法的精密度良好。

2.5　加标回收试验

选取一份地下水样品，分别添加两组不同含量的标准溶液，按照 1.3 方法平行测定 3 次，测定结果列于表 6。由表 6 可知，样品加标回收率为97.67%～100.28%，表明该方法的准确度较高。

3　结语

采用 GMA3376 型气相分子吸收光谱仪分别测定地下水样品中 NO2–，NH4+ 和 NO3– 的含量，仪器采用流动注射自动绘制标准曲线和加入样品及试剂，实现了自动化分析，简化了 HJ／T195–2005，HJ／T 197–2005，HJ／T198–2005 中规定的样品前处理步骤，减少了样品损失，提高了检测结果的准确度和工作效率。