气相色谱法测定地表水中拟除虫菊酯类农药残留

拟除虫菊酯类农药是模拟天然除虫菊素化学结构的仿生农药，这类杀虫剂具有高效、快速、广谱和低残留等特点，广泛应用于农作物害虫防治、水产养殖和卫生杀虫。拟除虫菊酯类杀虫剂比有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂对人、畜的毒性低，曾经被认为是杀虫剂历史上的第三个里程碑。大多数拟除虫菊酯类农药与有机氯农药性质类似，属于高亲脂性农药，研究表明水体中的拟除虫菊酯类农药能直接进入到水生生物的皮肤和血液中，引起鳃组织病变，干扰神经传导。此外，氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯被怀疑为环境激素，具有潜在的雌激素特性。

近年来，拟除虫菊酯类农药被大量用于渔业养殖，对水环境造成严重污染，水环境中的菊酯类农药在水生生物体内富集，进而通过食物链进入人体，干扰人的神经系统和免疫系统，严重危害人体健康，引起环境工作者的关注。

当前的报道主要集中在农产品和茶叶中拟除虫菊酯类农药残留的分析，也有少量水产品中拟除虫菊酯类农药残留的研究报道，关于水中拟除虫菊酯类农药的分析研究较少。目前分析水中拟除虫菊酯类农药常用的样品前处理方法有液 – 液萃取、固相萃取和液相微萃取，其中液 – 液萃取比固相萃取对拟除虫菊酯类的富集效果更好，且液 – 液萃取操作较为简单，但液 – 液萃取在分析复杂水样时，容易将水中的杂质一同富集，从而干扰分析结果。将样品进行液 – 液萃取后经无水盐过滤净化，用氮气吹干浓缩后再用有机溶剂溶解，然后进样分析，这种方法操作简便，结果准确，效率较高，已广泛应用于食品样品中的农药残留检测。

笔者用环己烷液 – 液萃取后，利用无机盐净化水样，以气相色谱法测定地表水中的拟除虫菊酯类农药，并将其用于实际水样的分析，为水环境中拟除虫菊酯类农药的监测工作提供技术参考。

1　实验部分

1.1　主要仪器与试剂

气相色谱仪：Agilent 7890B 型，附带电子捕获检测器（ECD）；

氮气浓缩仪：N–EVAP 型，12 管；

涡 旋 混 合 器：IKA Vortex 2–032015 型；

氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯标准溶液：质量浓度均为 1 000 μg／mL；

正己烷、环己烷：液相色谱级试剂；

N- 丙基乙二胺（PSA）：40 μm；

无水硫酸镁：优级纯。

1.2　气相色谱条件

色 谱 柱：Agilent DB–1701 型 毛 细 管 柱 (30m×0.25 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司) ；柱温：程序升温，参考 GB 5009.19–2003 并略作优化，初温为 90℃，保持 1 min，以 20℃／min 升温至180℃，再以 10℃／min 升温至 230℃，以 20℃／min升温至 280℃，保持 2 min ；载气：N 2 ，流量为 1.2mL／min ；进样口温度：300℃；检测器温度：300℃；尾吹气：N 2 ，流量为 30 mL／min ；进样体积：1 μL ；进样方式：不分流进样。

1.3　样品处理

1.3.1　样品制备

选取实验室超纯水作为方法验证用样品，考察方法的检出限、回收率和精密度。另外选取某市区具有代表性的 4 个地表水样做实际样品分析。采样使用带聚四氟乙烯塞子的 1 L 棕色玻璃样品瓶，水样充满样品瓶，于 4℃下避光保存，5d 内完成分析。

1.3.2　提取和净化

准确量取 200 mL 水样，置于 250 mL 分液漏斗中，加入 5 g NaCl 及 20.0 mL 环己烷，剧烈振摇 1min，弃去水层，将环己烷经装有无水硫酸钠的玻璃漏斗过滤至 50 mL 离心管中，用 10 mL 环己烷清洗漏斗，经无水硫酸钠过滤，合并环己烷，旋转蒸发至约 5 mL，加入 50 mg PSA 和 100 mg 无水硫酸镁，涡旋 0.5 min，以氮气浓缩至干，用 1.0 mL 正己烷涡旋后离心，取上清液进行气相色谱分析。

1.4　样品测定

1.4.1　系列混合标准工作溶液的配制

分别移取 100 μL 各拟除虫菊酯农药标准溶液于 10 mL 容量瓶中，用正己烷稀释至标线，配制成各组分质量浓度均为 10.00 μg／mL 的混合标准储备液，然后用含有空白基质的环己烷提取液逐级稀释成质量浓度分别为 5.00，10.00，20.00，50.00，100.00，200.00 μg／L 的系列混合标准工作液。

取经 1.3 处理的样品上机液与系列标准工作溶液，在 1.2 气相色谱条件下进行分析，以保留时间定性，以各组分质量浓度为自变量、色谱峰面积为因变量进行线性回归，计算回归方程，评价分析方法。以外标法计算 4 种组分的含量。

2　结果与讨论

2.1　样品处理方法的优化

2.1.1　提取条件优化

试验比较了环己烷、石油醚、正己烷、乙腈作为提取溶剂对地表水中 4 种拟除虫菊酯类农药残留的提取效果，结果见表 1。

由表 1 可知，4 种萃取溶剂的平均回收率均在80% 以上，其中环己烷的提取效果最好，乙腈的提取效果最差。这可能是因为环己烷的非极性最强，拟除虫菊酯类农药易溶于非极性较强的溶剂。另外，试验考察不同体积的环己烷对萃取效率的影响，分别用 10，20，30 mL 环己烷对 200 mL 加标水样进行萃取，结果表明，4 种拟除虫菊酯类农药的回收率随环己烷体积的增加而提高，且回收率均在 70% 以上，使用 30 mL 环己烷萃取回收率最高，但此时色谱图中干扰信号增大，因此选择用 20 mL 环己烷萃取 200 mL 水样。

2.1.2　净化条件优化

地表水样经液 – 液萃取后，测定时仍存在少量基质干扰。基于分散固相萃取原理，针对地表水样品基质，考察了 PSA 和 C 18 两种常用分散固相萃取材料的处理效果。结果表明，使用 PSA 和 C 18 净化时，4 种拟除虫菊酯类农药的回收率无明显差异，但使用 PSA 净化后干扰色谱峰更少，因此实验选择PSA 作为分散固相萃取材料。无水硫酸镁吸取水分能力强，且吸水过程中会放出热量，有利于菊酯类农药从水相到有机相的转移。通过试验优化，选择50 mg PSA 和100 mg 无水硫酸镁对地表水样品提取液进行净化处理，取得较好的样品净化效果。该方法简单、快速、有效，能够满足地表水中多种拟除虫菊酯类农药同时分析的要求。

2.2　拟除虫菊酯的色谱分离

配制加标质量浓度为 0.5 μg／L 的模拟水样，按照 1.3 进行样品处理，在 1.2 色谱条件下测定，图1 为样品色谱图。

4 种拟除虫菊酯类农药的沸点较高，由图 1 可知其色谱保留时间较长，使用 DB–1701 色谱柱可将4 种拟除虫菊酯类农药在 16 min 内实现基线分离，目标峰附近无杂质峰干扰，色谱分离效果良好。

2.3　线性方程与检出限

对 1.4.1 配制的 4 种拟除虫菊酯类农药系列混合标准工作溶液进行测定，对各组分的质量浓度、色谱峰面积进行线性回归，计算线性方程和相关系数。

对加标质量浓度为 0.20 μg／L 的模拟水样逐级稀释并测定，以 3 倍信噪比对应的浓度作为各拟除虫菊酯农药的检出限。

各组分线性范围、线性方程、相关系数及检出限列于表 2。

由表 2 可知，4 种拟除虫菊酯类农药线性相关系数均大于 0.999，检出限为 0.03～0.09 μg／L，表明本法可以满足定量分析要求。

2.4　加标回收试验

准确量取 2 L 超纯水于 3 只 4 L 玻璃瓶中，分别取 10.00 μg／mL 混合标准溶液 0.08，0.16，0.4mL，用丙酮分别定容至 1.00 mL。准确移取 0.5 mL上述溶液于玻璃瓶中，超声混匀 15 min，制成含各组分质量浓度分别为 0.20，0.40，1.00 μg／L 的模拟水样，进行加标回收试验，计算各组分测量值的相对标准偏差，每个浓度进行 6 次平行试验，测定结果列于表 3。由表 3 可知，用液 – 液萃取及无机盐、有机溶剂净化提取水中的 4 种拟除虫菊酯，4 种拟除虫菊酯类农药的平均回收率为 98.0%～104.5%，测定值的相对标准偏差为 0.89%～6.44%(n=6)，表明本分析方法测量精密度、准确度均较高，满足分析要求。

3　结语

采用液 – 液萃取结合无机盐、有机溶剂净化提取，以气相色谱法测定水中的氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯农药残留，测量精密度和准确度满足分析要求，该方法快速、简便，适用于大批量水样品的监测分析，并为水中其它拟除虫菊酯农药的检测提供技术参考。