土壤中铅的分析方法比对

铅是一种慢性和积累性毒物，最初不易被发现，患者一旦表现症状病情就比较严重，故铅被称为“隐形杀手”。动物体内的铅有 90% 来自食物，而含铅食物常常源于遭受污染的土壤、沉积物和水。我国颁布了土壤环境质量标准、标准分析方法等，以控制土壤环境质量。

国外测定土壤中铅的方法主要以 EPA 标准为主。ISO 标 准 (ISO 11047–1998) 测 定 土 壤 中的铅采用王水萃取，应用火焰和电热原子吸收光谱法测定；英国、德国引进 ISO 标准方法制定了本国的相关土壤铅标准 (BS 7755–3–13–1998，DIN ISO11047–2003) ；日本采用能量色散 X 射线荧光光谱法对土壤中的铅进行了研究 (JIS K0470–2008)。EPA 标准中测定土壤中铅的方法很多，主要有火焰原子吸收光谱（AAS）法、石墨炉原子吸收光谱 (GFC–AAS) 法、电感耦合等离子体发射光谱(ICP–AES) 法、电感耦合等离子体质谱 (ICP–MS)法、X 射线荧光光谱法 (XFS) 等。土壤消解方式涉 及 酸 消 解、微 波 消 解 等 (EPA method 6010B／6010C，EPA method 6020A／6020，EPA method7000A，EPA method 7000B，EPA method 7010，EPA method 3051A／3051，EPA method 3052，EPAmethod 3050B，EPA method 6200)。国内标准主要有 KI–MIBK 萃 取 –FLAA(GB／T 17140–1997) 和GFC–AAS 法 (GB／T 17141–1997)、原子荧光光度法 (GB／T 22105.3–2008)、王水回流消解原子吸收法 (NY／T 1613–2008)、ICP–AES 法 (HJ／T 350–2007)、ICP–MS 法 (GB／T 14506.30–2010) 以及波长色散 X 射线荧光光谱法 (HJ 780–2015) 。以上方法在样品前处理、检出限、准确度、精密度等方面均有所区别。

笔者从仪器方法、前处理消解体系两个方面考察土壤中铅的分析方法的实用性。

1　实验部分

1.1　主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：iCAP RQ 型；

电感耦合等离子体光谱仪：5100 型；

石墨炉原子吸收光谱仪：瓦里安 240 型；

恒温水浴锅：HH-4 型；

微波消解仪：ETHOS1 型；

电热板：JRY–X350–24 型；

具塞玻璃比色管：50 mL ；

铅标准溶液：100 mg／L；

硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸、双氧水：优级纯；

土壤标准样品：编号分别为 GSS–9，GSS–16，GSS–4，GSS–5，铅 含 量 分 别 为 (25±3) mg／kg，(61±2) mg／kg，(58±5) mg／kg，(552±29)mg／kg，地球物理地球化学勘查研究所；

土壤实际样品：编号分别为 S 1 ，S 2 ，S 3 ，S 4 。

1.2　样品处理

重点考察 3 种加热方式：电热板消解，微波消解及水浴；8种消解体系：硝酸–氢氟酸，硝酸，硝酸–氢氟酸 – 双氧水，王水，硝酸 – 氢氟酸 – 盐酸，硝酸 –氢氟酸 – 高氯酸，硝酸 – 盐酸 – 高氯酸，硝酸 – 氢氟酸 – 盐酸 – 高氯酸。样品处理方式见表１。

1.3　样品测定

将处理好的样品分别采用 ICP–MS，ICP–AES和 GFC–AAS 法进行测定，平行测定 6 次，统计测定值的相对误差和相对标准偏差。

2　结果与讨论

2.1　ICP–MS 法测定土壤中铅的结果分析

采取不同样品处理方式，利用 ICP–MS 法对具有代表性的４种土壤标准样品和４种土壤实际样品进行测定，平行实验 6 次，统计铅测定值的相对误差和相对标准偏差，标准样品测定结果列于表 2，图 1为实际样品测定结果的相对标准偏差示意图。由表2 和图 1 可知，ICP–MS 法测定土壤样品中的铅，样品处理方法 Mc，Eg，Mg，Ef 和 Mi 表现出较高的精密度和准确度，其中方法 Mg 最好，其余 4 种方法铅测定值的相对标准偏差均小于 10%。这 5 种样品处理方法中，所使用的酸均含有硝酸、氢氟酸，因此利用 ICP–MS 法测定土壤中的铅，样品消解剂中硝酸和氢氟酸是最为重要的。综合考虑，以 ICP–MS法测定土壤中的铅，推荐使用样品处理方法 Mg，即用硝酸 – 氢氟酸 – 高氯酸混酸作为消解剂，采取微波加热方式处理样品。

2.2　ICP–AES 法测定土壤中铅的结果分析

采取不同样品处理方式，利用 ICP–AES 方法对具有代表性的４种土壤标准样品和４种土壤实际样品进行测定，平行试验 6 次，统计铅测定值的相对误差和相对标准偏差，标准样品测定结果列于表 3。图 2 为实际样品测定结果的相对标准偏差示意图。由表3和图2可知，以ICP–AES法测定土壤中的铅，各种样品处理方法测定结果的准确度相对较差，可能由于该法所受干扰相对较大。在这些体系中，体系 Eb( 硝酸消解，电热板 )，标准样品测定值的相对标准偏差为 1.6%～5.1%，实际样品测定值的相对标准偏差在 5% 以内，所以选择 Eb 法为 ICP–AES 法测定土壤中铅的样品前处理推荐方法，即用硝酸作为消解试剂，采取电热板加热方式处理样品。

2.3　AAS 法测定土壤中铅的结果分析

采取不同样品处理方式，利用 AAS 方法对具有代表性的４种土壤标准样品和４种实际样品进行测定，平行测定 6 次，统计铅测定值的相对误差和相对标准偏差，标准样品测定结果列于表 4。图3 为实际样品测定结果的相对标准偏差示意图。由表 4 和图 3 可知，以 AAS 法测定土壤中的铅，Mf，Eg 和 Mh 3 种样品处理方法均表现出较高的准确度，标准样品测定值相对误差分别为 –14.6%～–0.8%，–26.6%～2.7% 和 –17.5%～3.9%，测定结果的相对标准偏差分别为 0.9%～27.9%，0.7%～2.9%和 2.4%～20.3%，而实际样品精密度小于 10% 的有Ma，Eb，Ec，Mi，Ef，Mh 体系。综合考虑两项指标，选择准确度和精密度均较高的 Mh 为 AAS 法测定土壤中铅的样品前处理推荐方法，即用硝酸–盐酸–高氯酸作为消解试剂，采取微波加热方式处理样品。

2.4　方法比对

将 ICP–MS，ICP–AES 和 AAS 3 种仪器分析方法的最优样品处理方法对应的铅含量测定结果的精密度、准确度进行比较，结果列于表 5。由表 5 可知，3 种分析方法中，ICP–MS 法的精密度、准确度最为理想，AAS 次之。ICP–AES 法的精密度最高，但部分样品测定结果的准确度不高。因此测定土壤中铅的推荐方法为 ICP–MS 法，消解方法为以硝酸 – 氢氟酸 – 高氯酸为消解试剂，用微波加热处理样品。

3　结语

土壤中铅的测定不宜采用 ICP–AES 法。采用GFC–AAS 法测定，最适宜的样品处理方法是以硝酸 – 氢氟酸 – 盐酸为消解试剂、微波加热。而测定土壤中铅的推荐方法为 ICP–MS 法，最适宜的样品处理方法是以硝酸 – 氢氟酸 – 高氯酸为消解试剂、微波加热。