凝胶色谱法测定聚丙烯腈相对分子质量的验证

作为生产碳纤维的重要原料之一，聚丙烯腈（PAN）对 PAN 基碳纤维材料的性能有显著影响使用相对分子质量高、分布窄的 PAN 是 PAN 基碳纤维材料高强化改进的有效措施，因此准确测定PAN 的相对分子质量对碳纤维行业的科研生产、质量监控具有重要意义。

目前 PAN 的相对分子质量的测定多采用粘均法和凝胶色谱法。粘均法是通过测定特性粘数代入特定公式计算得到 PAN 的相对分子质量，这种方法需要建立粘度与相对分子质量之间的关系式；而凝胶色谱法采用聚苯乙烯建立标准曲线进行测定，在实际中得到了广泛应用。

凝胶色谱法测定 PAN 的相对分子质量，使用示差检测器，以窄分布的聚苯乙烯对色谱柱进行标定，根据标定曲线对色谱图进行处理得到测定结果，这种方法的准确度存在争议。笔者就凝胶色谱法测定聚丙烯腈相对分子质量的准确度进行讨论及验证，供同行参考借鉴。

1　实验部分

1.1　主要仪器与试剂

高温凝胶色谱仪：PL220 型；

磁力搅拌加热器：控温精度 ±1℃；

电子天平：AB135–S 型，感量为 0.01 mg；

光散射仪：AWN HELEOS Ⅱ型；

N，N- 二甲基甲酰胺 (DMF) ：色谱纯；

硝酸钠：化学纯；

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）标准样品：标称 值 分 别 为 9.000×10 4 ，1.220×10 5 ，2.140×10 5 ，2.400×10 5 ，3.000×10 5 ，3.805×10 5 ，分 布 指 数 为1.02；

聚苯乙烯（PS）标准样品：标称值分别为 6 540，42 400，1.16×10 5 ，1.76×10 5 ，2.903×10 5 ，4.362×10 5和 9.905×10 5 ，分布指数小于 1.05；

丙烯腈 – 衣康酸共聚物样品：颗粒状。

1.2　凝胶色谱仪工作条件

凝胶色谱柱：PLgelMixed-C 型柱（300 mm×4.5mm，5 μm）；柱 温：80 ℃；流 动 相：含 有 0.065mol／L 硝酸钠的 DMF，流量为 1 mL／min ；进样体积：100 μL ；分析时间：45 min。

1.3　溶液配制

1.3.1　色谱流动相

配制含有 0.065 mol／L 硝酸钠的 DMF，用 0.45μm 的聚四氟乙烯膜过滤，于超声波振荡器中超声。

1.3.2　样品溶液

将一定量样品放入DMF中，其质量浓度为2～5mg／mL，放入加热器溶解，冷却后用 0.45 μm 聚四氟乙烯膜过滤，得到待测样品溶液。

1.4　凝胶色谱柱的标定

用感量 0.01 mg 的天平称取 20 mg 左右 PS（或PMMA）标准样品于玻璃瓶中，加入 5 mL 色谱流动相，静置至全部溶解，用 0.45μm 聚四氟乙烯膜过滤，得到标准样品溶液。将配制不同相对分子质量的标准样品溶液放入自动进样盘里进行测定，对色谱保留时间与色谱响应峰值的对数进行线性回归，得到标准工作曲线线性方程。

2　结果与讨论

2.1　样品的溶解

目前的聚合物聚合度测试技术都需要溶解样品。丙烯腈 – 衣康酸共聚物聚合度的测试也必须考虑溶解，丙烯腈 – 衣康酸共聚物分子间作用力强，只能采用极性溶剂进行相关溶解实验。

将丙烯腈 – 衣康酸共聚物样品置于 DMF 溶剂中，常温放置 48 h，肉眼可见样品未溶解完全。为了提高样品的溶解度，一般采用加热的办法。考察不同温度、不同溶解时间下丙烯腈 – 衣康酸共聚物在DMF 中的溶解情况，试验结果列于表 1。

由表 1 可知，样品在 80，120℃温度下，30 min内能够在 DMF 中溶解，且冷却后也未有凝絮现象。考虑到温度过高可能引起分子链断裂，样品制备采用溶解温度 80℃、溶解时间 30 min。

2.2　流动相

PAN 的共聚物溶于 DMF 溶剂中，PAN 共聚物的淋洗曲线出现多峰，而且淋洗峰出现时间大为提前，造成这种现象的原因可能是： （1）PAN 在强极性溶剂 DMF 中发生了缔合作用，分子链变长，导致保留时间缩短； （2）PAN 分子链构象扩张，无法进入凝胶色谱柱填料内部小孔，导致保留时间缩短。为了避免该现象的发生，需要在 DMF 中加入屏蔽电解质。目前可供选择的屏蔽电解质主要有溴化锂、硝酸钠等，考虑到溴化锂的腐蚀性较强，且易潮解，本次实验采用硝酸钠。

2.3　记录时间的确定

利用凝胶色谱法测定聚合物相对分子质量，分子体积大小不同的聚合物在凝胶色谱中不同孔径中渗透，达到平衡后，聚合物按相对分子质量由大到小的次序淋洗出来。当流动相流量固定时，可以建立色谱保留时间与相对分子质量的关系。分别记录 30，45 min 的凝胶色谱图，结果发现，记录时间为30 min 时，空白样品的溶剂峰会推迟到随后的样品色谱图中出现，说明记录时间过短。记录时间为 45min 时，样品峰最先出现，接着出现的是溶剂峰，符合正常的凝胶色谱流出规律。因此流出时间设置为45 min 比较合理。样品凝胶色谱图如图 1 所示。

2.4　精密度试验

利用凝胶色谱法测定聚合物的相对分子质量，通常采用已知相对分子质量的标准样品建立保留时间与相对分子质量的关系，然后对保留时间和响应强度进行统计运算，得到相对分子质量信息。PAN相对分子质量标准样品是采用 PMMA 标定的，故分别采用 PS，PMMA 进行标定，采用 PS 标准样品建立保留时间 (t，min) 与相对分子质量 (M) 的线性回归方程为 lgM=0.040 7t+10.89，相关系数 (r 2 ) 为0.994 ；采用 PMMA 标准样品建立的线性回归方程为 lgM=0.569t+12.76，相关系数 (r 2 ) 为 0.998。利用不同的线性方程对丙烯腈 – 衣康酸共聚物样品进行测定，测定结果列于表 2。

由表 2 可知，采用 PS，PMMA 标定建立线性方程，样品测定结果的相对标准偏差分别为 2.1%，2.3%（n=6），表明采用窄分布标准样品标定凝胶色谱柱然后进行测定的方法具有较高精密度。

2.5　测量准确度

由高分子稀溶液的弹性光散射理论可知，散射光强度与散射单元的相对分子质量及折光指数增量的平方有关，因此可以通过测定 PAN 稀溶液的散射光强度间接测定相对分子质量。采用光散射技术对凝胶色谱法测定值进行验证，试验数据见表 3。

由表 3 数据可知，标称值为 2.140×10 5 ，分布系数为 1.05 的 PMMA 标准样品光散射测定值为2.168×10 5 ，相对偏差为 1.3%，表明试验所用的光散射仪器状态良好。PAN 重均相对分子质量测定值为1.485×10 5 。对照 PS，PMMA 标定法得到的数据（表2），两者结果相差很大，表明采用 PS 和 PMMA 标准样品建立标准曲线法得到的数据不够准确可靠，因此 PS，PMMA 标定凝胶色谱柱测定 PAN 相对分子质量方法是一种相对方法，其数据仅具参考意义。

3　结语

采用凝胶色谱技术测定 PAN 相对分子质量，使用示差检测器时，需要采用聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯等单分散的标准样品进行标定并建立标准工作曲线，所测结果与光散射法相差较大，表明该方法是一种相对方法。