微波消解 – 原子荧光光谱法测定植物样品中的砷和硒

砷和硒是人体必需的微量元素，摄入量过少或者过多均会影响人体的健康。植物是人体摄取微量元素最重要的途径之一，因此准确测定植物中的砷和硒具有重要意义。

氢化物发生 – 原子荧光光谱法测定砷和硒，具有仪器操作简单、干扰少、普及率高等优点，已广泛应用于环境、地质等领域，成为测定砷和硒的首选方法。

植物样品中砷、硒的消解方法主要有常压湿法消化法和微波消解法等。前者试剂用量大，不利于环境保护；微波消解具有试剂用量少、消解时间短、空白值低、操作简便等优点，已成为植物样品消解的常用方法。当采用氢化物发生 – 原子荧光测定砷和硒时，微波消解后残留的有机颗粒物和硝酸等会对测定造成干扰，因此需要将硝酸赶尽。而消解后的样品加热至蒸干时会造成硒的挥发损失，因此准确控制加热终点是测定植物中砷和硒的关键。

笔者选用微波消解法进行样品处理，减少了试剂用量，降低了样品空白。赶酸时加入高氯酸控制加热终点，当高氯酸冒白烟时停止赶酸，可有效防止硒的挥发损失。消解后的样品加入硫脲，将砷（Ⅴ）还原为砷（Ⅲ）后进行砷的测定。基于此建立了微波消解 – 原子荧光光谱法测定植物样品中砷和硒的含量，方法简便，结果准确、可靠。

1　实验部分

1.1　主要仪器与试剂

原子荧光光谱仪：XGY–1011A 型；

微波消解系统：MARS–Xpress 型；

砷、硒高强度空心阴极灯；

过氧化氢、高氯酸、盐酸和硝酸：优级纯；

砷、硒标准溶液：质量浓度均为 1 000 μg／mL；

砷标准储备液：0.5 μg／mL，将砷标准溶液用20% 盐酸溶液逐级稀释制得；

硒标准储备液：0.1 μg／mL，将硒标准溶液用20% 盐酸溶液逐级稀释制得；

硫脲溶液：称取 80 g 硫脲，溶于 1 000 mL 水中，现用现配；

硼氢化钾溶液：0.7 %，称取 7 g 硼氢化钾，加入2 g 氢氧化钠后溶于 1 000 mL 水中；

实验用水为去离子水，电阻率为 18 MΩ ·cm。

1.2　系列标准工作溶液的配制

系列砷标准工作溶液：分别吸取 0.5 μg／mL砷标准储备液 0.0，0.5，1.0，2.0，4.0 mL 于 100 mL 容量瓶中，加入 20 mL 浓盐酸和 50 mL 硫脲溶液，用去离子水定容，配制成质量浓度分别为 0.0，2.5，5.0，10.0，20.0 ng／mL 的系列砷标准工作溶液。

系列硒标准工作溶液：分别吸取 0.1 μg／mL硒标准储备液 0.0，0.5，1.0，2.0，4.0，8.0 mL 于 100mL 容量瓶中，加入 20 mL 浓盐酸，用去离子水定容，配制成质量浓度分别为 0.0，0.5，1.0，2.0，4.0，8.0ng／mL 系列硒标准工作溶液。

1.3　仪器工作条件

氢化物发生原子荧光光谱仪测定砷和硒的工作条件见表 1。

1.4　分析步骤

称取 0.250 0 g 植物样品于 10 mL 微波消解罐中，依次加入 2 mL 硝酸和 0.5 mL 过氧化氢，于室温放置 1 h 进行预消解，然后按表 2 微波消解程序进行消解。消解完毕后，冷却至室温，在通风橱内缓慢旋开密封盖，将溶液转移至 25 mL 锥形瓶中，再加入 1 mL 高氯酸，置于 240℃电热板上加热至高氯酸冒白烟为止。取下冷却片刻后加入 2 mL 盐酸溶液（1∶1），再置于电热板上加热至溶解，取下冷却至室温，用去离子水定容于 10 mL 比色管中，摇匀后静置。

分取 5 mL 试液于 10 mL 比色管中，加入 2 mL硫脲溶液，放置 2 h，充分还原后测定砷。

另取剩余试液 2 mL 直接测定硒。

2　结果与讨论

2.1　消解体系选择

硫酸沸点较高，在密闭的消解罐中易产生高温损坏消解罐；高氯酸在高温下分解并产生较大压力，密闭消解时易发生爆炸；盐酸难以消解植物样品中的有机物。因此以上 3 种酸均不适用于微波消解植物样品。

硝酸是植物样品消解最常用的强氧化酸，在硝酸中加入过氧化氢可以大幅度提高其氧化能力，使在纯硝酸体系中不能消解完全的样品得到充分消解。因此本实验选用硝酸 – 过氧化氢混合液（4∶1）进行消解。

2.2　仪器工作条件选择

2.2.1　原子化器预加热温度

原子化器预加热温度会影响测定的灵敏度，不同的原子化器预加热温度对应的荧光强度如图 1。

由图１可知，在 50～200℃范围内，砷和硒的荧光强度随温度增大而不断增加，随原子化预加热温度的增加氢化物传输效率不断提高，因此分析灵敏度不断增加。200℃以后随温度增大荧光强度不断下降，可能是因为生成的氢化物受热分解，火焰中总的基态原子数减少，所以被检测到的荧光信号变弱。当温度高于 300 ℃时记忆效应变大。因此实验选择原子化器预加热温度为 200℃。

2.2.2　载气流量

固定其它条件不变，只改变载气流量，荧光强度随载气流量的变化结果如图 2 所示。由图 2 可知，当载气流量小于 600 mL／min 时，随着载气流量的增大，氢化物传输效率不断提高，荧光强度不断增加；当载气流量为 600 mL／min 时荧光强度最大；当载气流量大于 600 mL／min 时，荧光强度逐渐降低，可能是流量过大的载气稀释氢化物所致。因此载气流量选择为 600 mL／min。

2.3　线性方程与检出限

在 1.3 仪器工作条件下，分别测定系列砷、硒标准工作溶液，以溶液的质量浓度为自变量（x，ng／mL）、荧光强度为因变量（y）进行线性回归，计算线性方程和线性相关系数。按照样品分析程序，平行制备 12 份空白样品并测定砷和硒，计算测定值的标准偏差，以 3 倍标准偏差计算方法检出限（稀释因子 40 倍）。砷、硒的线性范围、线性方程、相关系数、检出限列于表 3。

2.4　精密度试验

选取国家一级标准物质 GBW 10016（茶叶），平行称取 12 份，按照 1.4 分析步骤，测定砷和硒的含量，测定结果见表 4。由表 4 可知，砷、硒测定结果的相对标准偏差分别为 3.65%，3.52 %，表明本法精密度良好。

2.5　加标回收试验

对国家一级标准物质 GBW 10014 （圆白菜）、GBW 10015（菠菜）、GBW 10020 （柑橘叶）进行砷和硒的加标回收试验，结果列于表 5。由表 5 数据可知，砷、硒的加标回收率分别为 94.5%～104.6%，92.2%～98.9%，表明本法测定结果准确度较高。

2.6　对照试验

选取 5 种国家一级标准物质样品玉米（GBW10012）、圆白菜（GBW 10014）、菠菜（GBW 10015)，茶叶（GBW 10016)、柑橘叶 (G BW 10020)，按照 1.4步骤处理，在 1.3 仪器工作条件下测定其中砷、硒的含量，测定结果列于表 6。由表 6 可知，砷、硒测定值与标准值基本一致，表明本方法准确、可靠。

3　结语

选用微波消解作为植物样品的前处理方法，减少了试剂用量，降低了样品空白，赶酸过程加入高氯酸，加热至高氯酸冒白烟，可有效防止硒的挥发损失。所建立的微波消解 – 原子荧光光谱法测定植物样品中的砷和硒，经国家一级标准物质验证，该方法灵敏度高，测定结果准确、可靠。