ICP–MS 法测定镍基单晶高温合金 DD416 中的镓、锡、锑、铅、铋

随着我国军事科技的日益进步，航空发动机用高温合金材料发展迅速。镍基单晶高温合金具有优异的抗恶劣环境性能和铸造性能，满足了发动机的研制需求。航空发动机用高温合金需在复杂恶劣的环境下工作，对某些元素含量均有严格限制。如单晶高温合金 DD416 材料牌号标准中镓、铅、铋、锡、锑元素就有严格的控制范围，因此需要准确测定这些痕量元素的含量。

目前一般采用原子吸收光谱法 (AAS)测定铅、铋，样品前处理相对复杂，且检出限偏高；用原子荧光光谱法 (AFS)测定铋同样受到样品前处理复杂的困扰；电感耦合等离子体发射光谱法(ICP–OES)测定锡、锑，基体干扰较大，检出限偏高；对于镓元素的测定，上述方法均存在基体干扰较严重，检出限偏高的问题。

电感耦合等离子体质谱法 (ICP–MS) 是近年来发展较快的分析方法，具有检出限低、线性范围宽、快速、多元素同时分析等特点，已广泛用于生物、环境、金属等领域材料中痕量及超痕量元素的检测。在样品前处理方面，微波消解法相比于传统溶样方法具有试剂用量少，样品受到的污染小等优点，可以有效提高痕量元素检测的准确性。目前国内虽然有 ICP–MS 法测定钢铁、普通高温合金中痕量元素的报道，但在成分、工艺较复杂的镍基单晶高温合金方面缺少相关检测方法的研究。笔者用微波消解样品，建立了 ICP–MS法测定单晶高温合金 DD416 中镓、锡、锑、铅、铋含量的方法，对仪器工作条件进行了优化，方法操作简便、快速，结果准确。

1　实验部分

1.1　主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：Xseries Ⅱ型，配有在线内标的耐氢氟酸进样系统；

微波消解仪：Mars 5 型；

分析天平：BSA124S 型，分度值 0.000 1 g；

镓、锡、锑、铅、铋标准储备溶液：1.00 mg／mL，使用时逐级稀释为所需浓度；

氩气：纯度为 99.999%；

调谐液：含锂、钴、铟、铀元素，质量浓度均为 10 μg／L ；

盐酸、硝酸、氢氟酸：优级纯；

混合酸：盐酸与硝酸按体积比 3∶1 混合，现用现配；

铑标准储备溶液：1.00 mg／mL；

内标溶液：10 μg／L，将铑标准储备溶液逐级稀释至 10 μg／L，实验过程中经蠕动泵与样品一同进入雾化器进行内标校正；

镍基高温合金标准物质：编号为 K3–1，GBW 01626；

超纯水系统：Milli-Q A10 型。

1.2　仪器工作条件

等离子体射频功率：1 350 W ；冷却气流量：13.5 L／min ；辅助气流量：0.85 L／min ；雾化器流量：0.98 L／min ；四级杆偏压：–4.0 V ；六级杆偏压：–2.0 V ；扫描方式为跳峰；样品重复测定次数：2。

微波消解仪微波功率：1 200 W ；温度爬升时间：20 min ；保温温度：160℃。

1.3　样品处理

称取试样 0.1 g( 精确至 0.000 1 g) 置于微波消解罐中，加入 9 mL 混合酸、1 mL 氢氟酸，盖好消解罐，放入微波消解仪中，进行溶解。试样溶解完成后，转移至 250 mL 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀备用。随同试样制备空白试液。

1.4　工作曲线绘制

称取 5 份样品，将试样溶解后，移至 250 mL 塑料容量瓶中。向其中 4 份加入不同量的与待测元素含量范围相适应的镓、锡、锑、铅、铋标准溶液，未加入标准溶液的样品作为工作曲线的零点。

2　结果与讨论

2.1　微波消解条件选择

用微波消解仪消解样品时，对加入的试剂量和保温时间进行试验，结果见表 1。

由表 1 可以看出，第 1 组试样未加入氢氟酸，部分难熔元素不能溶解完全；第 2 组试样微波消解保温时间较短，反应未完全；第 3 组样品溶解完全。因此选择加入 9 mL 混合酸、1 mL 氢氟酸，保温时间选择 20 min。

2.2　同位素的选择

同位素选择应遵循元素的同位素丰度较高，基体元素干扰较小的原则，镓、锡、锑、铅、铋元素的主要质谱干扰见表 2。

从表 2 中可以看出，镓元素有 69Ga 和 71Ga 两种同位素，其中 69Ga 丰度较高，当铬元素含量较高时干扰较为严重；71Ga 丰度相对较低，当锰元素含量较高时干扰较为严重。参阅 DD416 合金技术成分条件，铬含量为 9.5%～10.3% 时，锰含量则不大于 0.01%，因此 69Ga 同位素在测量时会受到铬元素较强烈的干扰，因此测定镓时选择 71Ga 为同位素。

锡元素有 118Sn 和 120Sn 两种同位素，其丰度均较高，虽然 120Sn 的丰度高于 118Sn，但 120Sn 受铑元素的干扰，而铑元素作为内标元素，在测量时一定存在，因此选择118Sn。锑元素有 121Sb 和 123Sb 两种同位素，其丰度均较高，123Sb 易受 Ag 的干扰且丰度相对较低，因此选择 121Sb。铅元素有 208Pb 和 206Pb 两种同位素，其丰度均较高，受干扰相对较小，选择丰度高一些的 208Pb。由于铋元素没有同位素，因此只能选择 209Bi。

2.3　内标元素试验

制备两份样品，一份加入内标元素 Rh，一份不加内标，进行试验，结果见表 3。由表 3 可知，不加内标元素时，镓、锡、锑、铅、铋测定结果的相对标准偏差在 1.7%～13% 范围内；加入内标元素后镓、锡、锑、铅、铋测定结果的相对标准偏差降为 1.2%～5.7%，可见加入内标元素时测量精密度良好。设定内标元素的质量浓度分别为 10，100 μg／L 进行试验，结果见表 4。由表 4 可知，内标元素 Rh 的质量浓度为 100 μg／L 时各待测元素测量结果的相对标准偏差在 1.4%～15.5% 范围内；Rh 的质量浓度为 10 μg／L 时各待测元素测量结果的相对标准偏差在 0.9%～9.4% 范围内，精密度较好，故选择 Rh 的质量浓度为 10 μg／L。

2.4　线性方程与方法检出限

以水为溶剂配制各待测元素的系列标准工作溶液，含量如表 5 所示。

在 1.2 仪器工作条件下，对各元素系列标准工作溶液进行测定，以元素的含量 (X ) 为横坐标、信号强度 (Y ) 为纵坐标绘制标准工作曲线，得到各元素的线性方程。

在 1.2 仪器工作条件下，连续测定空白试液 11次，计算测定结果的标准偏差，以 3 倍标准偏差计算方法的检出限。各元素的线性方程、线性范围、线性相关系数与检出限见表 6。由表 6 可知，镓、锡、锑、铅、铋在各自的线性范围内具有良好的线性，线性相关系数均大于 0.999，检出限分别为 0.01，0.2，0.1，0.07，0.006 μg／g。

2.5　标准物质测定

按照实验方法对标准物质 K3–1，GBW 01626进行测定，镓、锡、锑、铅、铋的测定结果见表 7。由表 7 可以看出，各元素测定结果与标准值之间的相对误差在 7.7%～22.7% 范围内，大部分元素的测定值与标准值基本吻合。由于待测样品牌号与标准物质牌号不同，虽然同为镍基高温合金，但其余主要成分仍存在部分差异，由于质谱干扰的影响，会造成少部分元素测定结果与标准值的相对误差偏大。

2.6　加标回收及精密度试验

按照实验方法对 DD416 合金样品进行处理并测定，然后进行加标回收试验，计算回收率及测定结果的相对标准偏差，结果见表 8。

由表 8 可知，镓、锡、锑、铅、铋的加标回收率在98.2%～108.0% 范围内，测量结果的相对标准偏差为0.1%～1.5%，说明所建方法的精密度和准确度良好。

3　结语

利用微波消解法溶解样品，用电感耦合等离子体质谱法测定镍基单晶高温合金 DD416 中痕量元素镓、锡、锑、铅、铋的含量，对微波消解条件和仪器工作条件进行了优化。该方法具有样品前处理快速、污染少，检出限低，操作简便等特点，检测结果具有良好的精密度和准确度，可用于批量样品检测，为镍基高温合金的痕量元素检测提供了有效手段。