ICP–MS 法测定新会柑普茶元素溶出特性

作为国家地理标志产品的新会陈皮，距今已有700多年的历史，具有理气调中、健脾和胃、燥湿化痰、消积化滞之功效。随着陈皮文化的推广和加工产品的不断扩展，新会柑普茶已成为当前养生保健的新兴茶品。将鲜柑挖出果肉，填入普洱茶，经干燥陈放，茶叶吸附了柑皮气味便制得“柑普茶”，柑普茶越陈越香，其保健作用兼具新会陈皮和普洱茶功效。柑普茶含有丰富的矿物质，包括人体必需的微量元素和一些有害重金属元素，这些微量元素是通过调节人体中的各种酶、激素、维生素等生理活性物质而对人体代谢与健康产生重要作用的。

茶叶水溶出物包括茶叶中可溶性物质、营养物质等，与茶叶的汤色、滋味密切相关，基本能反映茶叶品质的优劣。绿茶、黑茶、绞股蓝茶的研究已有相关报道，分别采用全谱直读电感耦合等离子体原子发射光谱法测定其中所含的微量元素及浸出液规律。目前关于柑普茶及其水溶出物中元素含量研究未见相关报道，因此对柑普茶中微量元素及其溶出量进行测定具有重要意义。与其它方法相比，电感耦合等离子体质谱 (ICP–MS) 法具有灵敏度高、线性范围宽、干扰少、简单快速等优点。故采用 ICP–MS 法对柑普茶中所含的微量元素及其溶出特性进行研究，为柑普茶生产加工中质量控制及其保健功能提供理论依据，指导消费者科学饮茶及鉴定茶叶的品质。

1　实验方法

1.1　主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：NexION 300X 型；

高通量微波消解仪：Mars CEM 型；

电热消解仪：EHD–12 型；

超纯水系统：Milli-Q 型；

电子分析天平：BSA224S 型；

Hg 单元素标准溶液：100 mg／L；

多元素混合标准溶液：Pb，As，Cr，Cd，Cu，Ba，Al，Co，Li，Mg，Ni，Sb，Sn，Sr，Zn，Fe，Mn，Se，Mo的质量浓度均为100 mg／L；

硝酸：优级纯；

Li，Y，Ce，Co，In 质谱调谐液：质量浓度均为1 μg／L；

柑普茶样品；

实验所用其它试剂均为分析纯；

实验用水为超纯水。

1.2　仪器工作参数

雾化器流量：0.94 L／min ；等离子体气(冷却气)流量：15 L／min ；辅助气流量：1.2 L／min ；ICP RF功率：1 300 W；脉冲电压：1 000 V ；工作模式：KED模式（氦气碰撞模式）；模拟阶段电压：–1 700 V ；脉冲阶段电压：1 000 V ；蠕动泵转数：20 r／min。

1.3　样品消解

准确称取粉碎后试样 0.5 g 至消解罐中，加人6 mL 硝酸，静置 30 min，再加入 2 mL 过氧化氢，静置 2 min，旋紧罐盖，置于微波消解仪按表 1 微波消解条件进行消解。冷却后取出，缓慢打开罐盖排气，用少量水冲洗内盖，将消解罐放在电热消解仪于100℃加热赶酸 30 min，待自然冷却后，用超纯水定容至 50 mL，同时做试剂空白。对茶叶中含量较高的镁、铝、锌、锰、铁等元素，应将待测液按一定比例稀释后再测定。

1.4　浸泡试验

准确称取2 g粉碎后样品，置于200 mL烧杯中，加入 100 mL 沸腾的超纯水，浸泡 10 min 后，过滤待测。另取残渣重复以上步骤做重复浸泡试验。

1.5　标准溶液配制

准确吸取多元素混合标准溶液，用 1% 硝酸溶液稀释制成单个元素的质量浓度均分别为 5，10，20，40，50，100，200，500 ng／mL 的系列混合标准工作溶液。另准确吸取 Hg 单元素标准溶液，用 1% 硝酸溶液稀释制成质量浓度分别为 0.1，0.2，0.4，0.5， 1，2，4，10 ng／mL 的系列标准工作溶液。

2　结果与讨论

2.1　消解体系的选择

试验比较了硝酸 – 高氯酸、硝酸 – 双氧水两种消解体系的消解效果，发现采用硝酸 – 双氧水 ( 体积比 3∶1) 即可达到较好的消解效果，样品能完全消解至澄清溶液，而且产生多原子离子干扰较少。

2.2　仪器工作条件优化

仪器的发射功率、雾化器流量、辅助气流量等参数一定程度上会影响元素的检测灵敏度、氧化物及双电荷干扰等，通过使用ICP–MS 质谱调谐液对仪器条件进行优化，优化后的条件：发射功率为1 300 W，雾化器流量为 0.94 L／min，辅助气流量为1.2 L／min。比较了标准工作模式与碰撞模式，结果显示，标准模式的回收率较低，而氦气的碰撞模式能有效降低基体效应，提高元素的检测灵敏度。

2.3　线性关系及检出限

在优化实验条件下，对系列标准工作溶液进行测定，以元素的质量浓度 (x) 为横坐标，信号值 (y) 为纵坐标，绘制标准曲线，线性相关系数为0.998 7~0.999 9。对样品空白连续 10 次测定，计算测定结果的标准偏差，以 3 倍标准偏差对应的浓度作为检出限。线性方程、相关系数与检出限见表 2。

2.4　精密度与加标回收试验

以柑普茶样品为加标基质，在优化的实验条件下进行加标回收试验 ( 添加水平 Hg 为 2.5 ng／mL，其它元素为 100 ng／mL)，平行 6 次试验，测定结果列于表 3。由表 3 可知，各元素的平均回收率在86.5%～98.5% 范围内，相对标准偏差为0.74%～6.2%，表明方法的精密度和准确度满足分析要求。

2.5　茶叶及茶水中元素含量测定

取不同批次的新会柑普茶及陈皮样品约 0.5 g，按照样品处理方法制备样品溶液并进行测定，结果见表 4。

在以上分析的元素中，Mg 是人体必需的常量元素；Fe，Zn，Cu，Se，Cr，Co，Mo 为必需的微量元素，其含量很少却对人体健康起着重要调控作用；Mn，Ni，Li，Sr 可能是必需的微量元素；另一些具有潜在的毒性，但低含量时可能是人体必需的元素，如 Pb，As，Cd，Hg，Al，Sn，Sb。

Pb，As，Cr，Cd，Hg 属于重金属元素，长期过量摄入会影响人体健康，国家标准对茶叶中重金属元素的限量作出了相应规定：Pb ≤ 5 mg／kg，As ≤ 2 mg／kg，Cr ≤ 5 mg／kg，Cd ≤ 1 mg／kg，Hg ≤ 0.3 mg／kg，由分析结果可知，供试柑普茶样品中各重金属元素含量均低于国家相应标准的规定。

柑普茶中对人体有益的金属元素 Mg，Mn，Fe，Zn 含量丰富，Al 元素含量亦较高。Mg 元素可激活人体内 300 多个酶系统，参与各种能量代谢活动，是人体一切生长过程，包括骨、细胞、核糖核酸、脱氧核糖核酸以及各种生物膜形成的重要物质，并与心脏、神经、肌肉功能的关系极为密切。Mn 能积极参与很多酶促反应，促进蛋白质的代谢，与生长发育、造血功能、遗传信息和脂肪代谢密切相关。Fe 是构成血红蛋白、过氧化氢酶的重要成分，是人体血液输送氧的重要元素，具有补血、补气、益肝、补肾等功效。Zn 与 DNA 和 RNA、蛋白质的生物合成密切相关，能促进机体的生长发育，并可加速创伤组织的愈合；Zn 还是人体很多金属酶的活性中心，与机体的正常发育密切相关，是机体必须的微量元素。

柑普茶样品中 A1 元素含量普遍偏高，主要是由于茶树是一种铝积累型植物，从柑普茶和陈皮样品中的铝元素含量对比可知，柑普茶中铝元素主要来源于普洱茶。

2.6　元素溶出规律

为研究柑普茶中微量元素的实际摄入量，以Pb，Al，Mg，Zn，Fe，Mn 元素为代表，进行茶叶的浸泡溶出性试验，结果见表5。

由表 5 可知，首次浸泡溶出率由高到低的顺序为 Pb，Mg，Zn，Mn，Al，Fe。虽然柑普茶中铝元素含量较高，但其总体溶出率却很低，人体通过茶水摄入过量铝的风险很低，此结果与其它相关研究一致；Pb，Mg，Zn，Mn 元素的首次浸泡溶出率较高，说明通过洗茶可以去除部分重金属，但也会导致人体必需的大量微量元素的流失。

实验研究了浸泡时间对柑普茶中元素溶出量的影响，结果显示，随着浸泡时间的延长，各种元素的溶出率随之增加。元素溶出率与浸泡次数成指数关系，相关系数均在 0.9 以上。各元素指 数 方 程：Pb y=54.07e–0.344x，Al y=6.24e–0.742x，Mg y=67.07e–1.174x，Zny=26.16e–0.484x ；Fe y=3.89e–0.444x，Mn y=80.03e–1.517x ；相关系数 (R²) 分别为0.976 9，0.931 9，0.964 6，0.916 8，0.946 2，0.961 3。 以 Pb，Mg 为例，溶出率与浸泡次数的关系曲线分别见图1、图 2。

3　结语

采用电感耦合等离子体质谱法对柑普茶中多种元素进行测定，方法快速，灵敏度与准确度较高。柑普茶中含有丰富的人体必需的常量元素 (Mg) 和微量元素 (Mn，Fe，Zn 等 )，Mg，Mn，Zn 元素在热水中溶出率较高，而 Fe 元素较难溶出，元素的溶出率与浸泡次数成指数关系，第 1 次浸泡的溶出率最大，通过洗茶 ( 首次浸泡 ) 可以去除茶叶中重金属等有害物质，但洗茶也会导致有益元素的大量流失。本研究为柑普茶生产加工中的质量控制及冲泡饮用提供数据支持。