X 射线荧光光谱技术在地质分析中的应用及发展动态（二）

3. X 射线荧光光谱新技术的发展及应用

经过几十年的努力，已经开发研制出波长色散、能量色散、全反射、同步辐射、偏振 X 射线荧光光谱仪和微束 X 射线荧光光谱仪等。

对于一般的波长色散型或能量色散型 X 射线荧光光谱仪，欲进行痕量和超痕量元素的测定，通常需要将待测的痕量和超痕量元素分离富集到某种适当的载体上再进行测量。而随着 X 射线荧光光谱分析新技术发展，在痕量元素的测定方面也有了长足的发展。近年来采用全反射 X 射线荧光光谱分析技术进行痕量和超痕量元素测定，取得了较好的效果。Waldschlaeger U介绍了全反射 X 荧光光谱技术的结构、原理和特点，阐述了该技术的优势。综述了该技术目前在一些领域中的应用，并在此基础上对其应用前景进行预测。靳阿祥等研究了悬浊液制备结合全反射 X 射线荧光光谱（TXRF）分析测量水系沉积物中常量和微量元素的可行性。选择超纯水作为分散剂，将一定颗粒粒度分布（50～74 μm）的水系沉积物样品先制备成合适质量浓度（10～20 mg／mL）的悬浊液，然后将其滴涂在玻璃基板上干燥，最后通过全反射 X 射线荧光光谱分析测量样品中部分常量和微量元素，结果表明该法切实可行。

偏振 X 射线激发光谱分析技术是 20 世纪末发展起来的多元素主、次、痕量元素分析技术。当 X 射线与物质相互作用的散射角为 90°时可产生几乎完全偏振的 X 射线。吉昂等介绍了高能偏振能量色散 X 射线荧光光谱仪的基本特点，对其在环境、生物、地质样品中痕量元素的分析检测等领域的应用现状进行了综述。袁静等采用粉末压片制样，应用 Epsilon 5 型高能偏振 X 射线荧光光谱仪（HE–P–EDXRF）建立了土壤、岩石和水系沉积物中稀土元素 La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu 和 Y 的 HE–P–EDXRF 分析方法，该方法操作简单，能够实现大批量的岩石、土壤、水系沉积物中稀土元素的快速、准确测定。蒯丽君等建立了偏振能量色散 X 射线荧光光谱（PE–EDXRF）同时测定硫化物样品中铜、铅、锌 3 种元素的分析方法。用 GBW 07162～GBW 07168 等 7 种国家一级标准物质进行精密度和准确度试验，结果表明，该法检测结果与标准值一致性良好。

微束 X 射线荧光光谱分析是价态和微区分析的重要工具，具有原位、多维、动态和非破坏性特征，近年来呈现快速发展态势，主要应用于微米量级区域内的元素分析。微束 X 射线荧光光谱分析技术能够对地质样品进行高分辨的元素分布分析。杨立辉等运用帕纳科 Zetium 型 X 射线荧光光谱仪的微小区域分析工具对铜陵第四纪红土中结核内部由核心至边缘的主量元素分布状况进行分析，结果表明，X 射线荧光光谱微小区域分析功能可以快速有效的分析样品内元素的分布状况。宋玉芳等利用微束 X 射线荧光光谱（Micro-X-ray fluorescence spectrometry）测定了苔藓中重金属元素的分布，采用 X 射线吸收近边结构（X-ray absorption near edge structure）分析了苔藓中 Pb 的元素形态，研究了矿区采集的小灰藓和匍枝青藓中部分金属元素分布规律不同和不同苔藓种属对金属元素的吸收、积累和耐受机制的差异。罗立强等报道了微区 X 射线荧光（μ-XRF）光谱仪的研发和元素生物地球化学动态分布过程研究结果，μ–XRF 光谱仪采用 15 μm 光斑的聚束毛细管 X 射线透镜为激发源，选用分辨率为 135 eV 的硅漂移探测器（SDD），样品和探测器间角度可调，使之可进行异型样品如地质样品的原位分析，利用五轴自控实现样品时空四维元素分布测定。利用该 μ–XRF 光谱仪测定了矿物 – 生物膜间的元素迁移和玉米种发芽过程中的元素分布，研究表明，在种子萌发阶段，Pb 等毒性元素可被植物滞留于根部，制约了其向地上部的转移，从而揭示了植物对毒性元素的耐受机制。

同 步 辐 射 X 荧 光 分 析（synchrotron-based X-ray fluorescence）是采用由加速器产生的同步辐射作光源进行X 射线荧光分析的方法。与常规 X 射线荧光分析相比，由于同步辐射具有光通量大、频谱宽、偏振性好等优点，因此分析灵敏度显著增高，此外该方法取样量少，分析速度快，可作为微区三维扫描分析，给出被测元素的分布特征。流体包裹体保留了古地质时期流体的原始组成，为矿物形成提供有价值的物理化学信息，同步辐射 X 荧光分析能够对单个流体包裹体的无损成分分析。杨春等介绍了同步辐射 X 射线荧光分析单个流体包裹体的发展过程和研究进展，以及定量分析单个流体包裹体中微量元素含量的估计和修正方法，并对流体包裹体在石油地质领域中的应用作了简要阐述。孟凡巍等采用同步辐射 X 射线荧光微探针无损分析技术，通过对 35 亿年前曹庄岩组的条带状硅铁建造（BIF）的硅质条带以及石英中包裹体微量元素的分析，初步探讨了 BIF 形成时期海洋的化学成分。于福生等采用同步辐射 X 射线荧光微探针无损分析技术，对吉林龙岗火山群地幔捕掳体中的斜方辉石矿物及其熔融包裹体进行了测试和分析。汤云晖等采用同步辐射 X 荧光探针技术对河北峪耳崖花岗岩和甘肃大水花岗岩中单颗粒磷灰石的化学成分进行了分析，结果显示，磷灰石含有 P，Cl，S，K，Ca，Mn，Fe，La，Ce，Nd，Sm，Gd，Yb，Sr，Y，Zr，U，Th 等多种元素，峪耳崖磷灰石富含 Mn，Fe，大水磷灰石则富含 As。袁静等综述了同步辐射 X 射线荧光微探针无损分析技术在大气飘尘、土壤和植物中元素的分布与形态研究领域的应用进展，对目前遇到的一些挑战进行了概括，并对其未来发展趋势提出了展望。

采用便携式 X 射线荧光仪（PXRF）在采样现场对被测物体中的元素进行快速定性和定量分析是未来的发展方向。葛良全论述了便携式 X 射线图谱解析技术、基体效应校正技术和现场原位分析中不平度效应、湿度效应、荧光颗粒不均匀效应校正技术发展现状。介绍了现场 X 射线荧光分析技术在地质矿产普查、环境污染调查、文物现场鉴定和合金分析等领域的应用进展。张勤等采用粉末样品压片制样，用 Minipal 4 便携式能量色散 X 射线荧光光谱仪测定化探样品中的 Na2O，MgO，Al2O3，SiO2，CaO，Fe2O3，K2O，As，Ba，Br，Ce，Co，Cr，Cu，Ga，La，Mn，Nb，Ni，P，Pb，Rb，Sr，Th，V，Y，Zn，Zr，Ti，Mo 等 30 种组分，方法简便、快速，分析结果的精密度和准确度满足野外现场分析要求。王豹等研究了 PXRF 在快速监测土壤环境中 Cr，Ni，Cu，Zn，Pb，Cd，As，Hg 8 种重金属元素的适用性，筛选可检元素，评价检测结果的准确度。研究表明，PXRF 适用于土壤环境中Pb，Zn，Cr，Cu 4 种重金属的监测，是一种简单、快速、准确可靠的低成本分析方法。冉景应用 PXRF 分别在原位和实验室条件下对 53 个土壤样品中 Cu，Pb，As，Cr，Ni，Zn 等重金属进行测定，并与原子吸收／原子荧光法测定值进行对比，建立了一元线性回归模型。

4 结语

目前 X 射线荧光光谱仪整机朝着小型化、专用化、多功能与智能化方向发展，仪器分析向着高灵敏度、高精度，分析元素的范围广和准确度高等方向发展。而 X 射线荧光光谱法并非完美的技术，也存在一些不足：（1）对于一些轻元素（Z ≤ 8）的测定还处于初级应用阶段，技术还不完全成熟。（2）关于非金属和界于金属和非金属之间的元素很难做到精确检测。在用基本参数法测试时，如果测试样品中含有 C， H，O 等元素，会出现误差。（3）难以做到绝对分析，进行定量分析一般都需要标样，同时不能区分元素价态。（4）对于成分复杂的地质样品，需要代表性样品进行标准曲线绘制，分析结果的精确性是建立在标准样品化学分析的基础上。

近年来 X 射线荧光光谱分析技术发展主要体现在微区和原位分析、形态和环境分析，绿色环保技术愈受关注。随着分析仪器的不断改进，将进一步降低分析元素的检测限，提高元素测定的准确度和精密度；X 射线荧光光谱分析技术的应用将随着地质学研究的需求而变化。未来，X 射线荧光光谱分析技术还将在全球变暖、环境研究、地质灾害防治、稀有材料发现以及资源和能源的可持续发展中发挥更加重要的作用。