X 射线荧光光谱技术在地质分析中的应用及发展动态（一）

X 射线荧光光谱分析技术作为常规的元素定性及定量分析技术，始于 20 世纪 50 年代，经历了几十年的发展，已经成为分析物质组成的常用方法之一。依据其分析原理，理论上可以测量元素周期表中的每一种元素，在实际应用中，一般有效的元素测量范围为从铍（Be）到铀（U）的 90余种元素。X 射线荧光光谱分析法以其制样简单，分析元素范围广，分析含量范围宽，精确度高，快速，非破坏性，样品形态不受约束等特点，在定性、定量分析及结构分析中已成为重要的分析手段，以至于在某些方面取代了传统分析方法，目前已广泛应用于物理、化学、生物、环境、工业生产等领域。而与快速发展的地球科学相比，X 射线荧光光谱分析仪器仍存在相对落后及分析技术不健全等缺点，阻碍了该分析技术在地质学及更广领域的应用和发展。因此加强 X 射线荧光光谱仪的技术发展对增加和扩大地质学方面的分析测试范围起着重要推动作用。

1 X 射线荧光光谱仪发展历程

1895 年德国物理学家伦琴发现了 X 射线，1896 年法国物理学家乔治发现了 X 射线荧光。1948 年弗利德曼和伯克斯首先研制了第一台商品性的波长色散 X 射线荧光光谱仪。1965 年硅探测器出现，随即应用于 X 射线荧光光谱仪上，成为能量色散 X 射线荧光光谱仪的核心部件。1969 年美国海军实验室 Birks 研制出第一台真正意义上的波长色散 X 射线荧光光谱仪。由于微电子和计算机技术的飞跃发展，X 射线荧光光谱仪已经具有了自动化、智能化、专业化、集成化和小型化的特点。

X 射线荧光光谱仪一般由 X 射线发生系统（产生初级高强 X 射线，用于激发样品）、冷却系统（用于冷却产生大量热的 X 射线管）、样品传输系统（将放置在样品盘中的样品传输到测定位置）、分光检测系统（把样品产生的 X 射线荧光用分光元件和检测器进行分光检测）、真空系统（将样品传输系统和分析检测系统抽成真空，使检测在真空中进行，避免强度的吸收损失）、探测系统（将光信号转换成易于测量的电信号，同时也可以除去过强的信号和干扰线）、控制和数据处理系统（对各部分进行控制，并处理统计测量的数据进行定性、定量分析）几部分组成，其主要部件由 X 射线管、准直器、分光晶体、测角仪、探测器和计算机组成。

1.1 X 射线发生器和光管

X 射线光谱仪中 X 射线发生器和光管的性能对整机稳定性、灵敏度具有决定性影响，因此 X 射线发生器和光管的技术改进最为活跃。

X 射线高压发生器是将外部交流电源转换为直流高压再提供给 X 射线管产生光电效应的装置。20 世纪 80 年代中期以来，X 射线发生器大都采用了中频、高频和超高频变换的高压发生器，取代了早期的全波整流或恒电位发生器，而且具有很高的稳定性。

X 射线光管从结构上可分为端窗、侧窗和投射型。X 射线光管的发展主要体现在缩减 X 射线管铍窗口的厚度、减小X 射线光管窗口和样品的距离、提高 X 射线光管功率 3 个方面。

1.2 准直器

准直器又称为索拉狭缝，是由许多间距精密的平滑的金属箔片组成，两块金属片之间的距离有 100，150，450 μm等供选择。最近推出的仪器都设置 3 个或 4 个间距不等的组合准直器，以适应用户在不同情况下对谱仪分辨率和灵敏度的要求，其中包括超粗或超细准直器，增大了测量轻元素的灵敏度，提高了对痕量元素的分辨率。

1.3 测角仪

测角仪是 X 射线光谱仪的关键部件，它以 θ 和 2θ 轴分别与分光晶体和探测器相联，与准直器共同构成分光和测量系统。大多数仪器均采用机械齿轮传动的测角仪。由于体积大，扫描速度慢，齿轮有机械磨损，定位精度受到限制。目前 X 射线光谱仪已使用直接光学定位传感器（DOPS）或莫尔系纹光学编码来定位，它利用光栅，避免涡轮杆传动系统精度会受长期磨损的影响，这样测角仪精度比机械传动提高一个数量级，同时传动速度比普通测角仪快 5 倍。

1.4 分光晶体

分光晶体是 X 射线光谱仪的重要色散元件，分光晶体对待测样品中各种元素的特征谱线进行分光，依据布拉格衍射定律对被测元素进行探测。不同的晶体和同一晶体的不同晶面具有不同的色散率和分辨率。

选择晶体按以下原则进行：衍射强度大，分辨率高，信噪比大，受湿度、温度影响变化小，不会产生高级衍射干扰，有合适的波长范围。大部分分光晶体为无机或有机盐类单晶，近来最大的进展是人工合成多层膜分光技术的发展与应用，现用的人工合成多层膜有 W–Si，W–C，V–C，Cr–C，Ni–C 等，2d 值在 4～20 nm 范围内，可用来测定超轻元素。与其它技术相配合，使超轻元素的检测能力扩大到 C，N，Be，B。

1.5 探测器

探测器是一种改变能量形式或高低的装置，就是把 X射线光子信号转换成可计量测定的电脉冲信号。现在最常用的探测器有流气式正比计数器、封闭式正比计数器、闪烁计数器以及应用于能量色散 X 射线荧光能谱分析上的半导体探测器。性能优良的探测器通常要求 X 射线计数效率和分辨率高，线性和正比性好。

2 X 射线荧光光谱技术在地质分析中的应用

近年来，随着仪器零部件和分析技术的发展，X 射线荧光光谱法的应用领域及范围不断拓展，在地球科学理论飞速发展过程中，能得到正确而精确的实验数据，从而解释复杂的地质现象非常重要。经过几十年的发展，X 射线荧光光谱法已经成为地质样品元素分析中一种比较成熟的分析技术，元素分析测量结果的准确度、精密度和灵敏度较高，基本满足了地质样品的分析要求规范。以下主要介绍 X 射线荧光光谱法在分析地质样品中的用途。

2.1 在区域地球化学调查样品化学分析中的应用

过去在地质分析领域中常采用湿化学方法分析样品的元素组分，该方法分析速度慢，溶解及分离过程中较易带来人为误差，不易进行大批量的分析。X 射线荧光光谱法具有分析速度快、试样加工相对简单、偶然误差小及分析精度高的特点。

X 射线荧光光谱法广泛应用于全国各省市的 1∶5 万区域地球化学勘查（分析 10 余种元素）、1∶20 万水系沉积物区域化探（分析 39 种元素）、1∶25 万土壤多目标区域地球化学调查（分析 54 种元素）、土地质量评估和勘查区域 1∶1 万区域化探样品的分析测试工作。李国会应用 X 射线荧光光谱法测定土壤和水系沉积物中的痕量铪和锆；詹秀春等使用 X 射线荧光光谱法测定地质样品中痕量氯、溴、硫；梁述廷等采用粉末压片制样测定土壤样品中 C，N 等 38 种元素，着重研究了 C 和 N 的分析条件、存在问题和注意事项；于波等用 X 射线荧光光谱法测定土壤和水系沉积物中碳和氮等 36 种主次痕量元素，重点研究了碳和氮等元素的测定条件、痕量元素的背景选择和谱线重叠校正问题，并使用经验系数法和康普敦散射线作内标校正基体效应；徐海等利用 X 射线荧光光谱仪采用粉末压片法直接测定土壤样品中的碳、氮、硫、氯等 31 种元素。安徽省地质实验研究所等实验室利用日本理学 ZXS Primus Ⅱ型光谱仪采用X 射线荧光光谱法对区域地球化学调查样品中的多元素进行测定，每年完成近 10 万件地质样品的测定。另外，区域地球化学调查样品分析方法的工作已较好开展，这套比较完整以 X 射线荧光光谱测定多元素为主，结合其它测定方法的化探样品分析方案，已在国内得到广泛应用，取得了显著的经济和社会效益。目前 X 射线荧光光谱法已成为地质样品分析的标准方法。

2.2 在岩石矿物中主、次量元素测定方面的应用

岩石矿物中主、微量元素的化学分析，其前处理流程越长，步骤越多，样品越容易沾污，且操作繁琐。采用 X 射线荧光光谱法结合化学分析方法可以大大简化实验分析过程。玻璃熔融法制样技术的改进、基体效应数学模型校正的完善及计算机数据处理性能的提高为 X 射线荧光光谱在岩石和矿物主、次量元素分析中的广泛应用奠定了基础。

在岩石样品分析方面，李国会等对 X 射线荧光光谱分析的熔融法制样进行了系统总结。内容包括熔剂、氧化剂、硫化剂、重吸收剂、脱模剂的选择，给出了氧化物、碳酸盐、硫化物、铁合金、石墨材料、铜精矿等几种典型样品熔融制备玻璃片的方法。同时在硅酸盐全岩分析中使用偏硼酸锂和四硼酸锂混合熔剂，采用熔融制样方法，以Ｘ射线荧光光谱法测定硅酸盐等样品中的 20 种元素，采用理论 α 系数和康普顿散射线作内标校正元素间的吸收—增强效应，其分析结果的精密度和准确度可与化学法相比。孙晓飞等应用康普顿散射线校正铁、锰、锶元素，经验系数法校正其它 9种元素，有效克服了石灰石、白云石中各组分测定时基体效应的影响。对标准样品及未知样品进行准确度考察，测定值与标准值一致。高志军等采用熔融制样，以土壤、水系沉积物、岩石、铁矿石、铝土矿等标准物质拟合校准曲线，建立了 X 射线荧光光谱同时测定硅酸盐和铝土矿中主、次量组分（SiO2，Al2O3，Fe2O3，TiO2，K2O，Na2O，CaO，MgO，P2O5，MnO）的快速分析方法。用所建方法测定硅酸盐和铝土矿样品，所得结果与湿法化学分析结果一致。蔚志毅等［38］利 用 X 射线荧光光谱仪，采用高温溶解超基性岩石制成玻璃熔片，直接测定超基性岩石中 Al，Fe，Na，K，Si，Mg，Ca，Cr，Ni，Co，V 等 11 种元素，方法精密度和准确度高，测试数据准确，应用范围广，适用于超基性岩石中各主要矿物的分析。马景治等采用熔融制作样片，采用硅质砂岩、石英岩标准样品和配制标准样品作为校准样品，建立了熔融制样 –X 射线荧光光谱法测定硅石中主次量成分（SiO2，Al2O3，TFe2O3，MgO，CaO，K2O，MnO，TiO2，P2O5）的快速分析方法，同时对样品制备以及分析测试过程中的条件进行了优化，在最优条件下，对标准样品（GBW 03112，GBW 07835）进行了测定，其结果与标准值的相对标准偏差小于 2%。

在矿石样品分析方面，罗学辉等综述了采用波长色散 X 射线荧光光谱法测定铁矿石中全铁等元素的研究进展。综述了标准样品的选择和制备、助熔剂组成对样品制备的影响、氧化剂和脱模剂的选择、损耗对结果的影响。Shan等在波长色散 X 射线荧光光谱分析中，采用粉末压片制样带来的矿物效应进行了校正研究。分别用 2θ 角度校正和谱峰面积校正两种方法，用 27 个国家一级地质标准样品、4 个铁矿石标准样品的结果作为对比。同时还利用 10 种国内铁矿石标准样品，对用同样方法分析铁矿石样品中主、次量元素时的矿物效应进行了校正。结果表明，两种方法对矿物效应进行校正都可以不同程度地改善铁矿石中主要元素的校正曲线，尤其是硫的校正曲线改善明显。如果在角度校正法或峰面积法的基础上再用基体校正系数，除全 Fe 外，其它组分均可以满足分析要求，但全 Fe 仍需要采取其它措施。李小莉采用熔融片制样，加入钴元素 (Co Kα) 作铁的内标，用多种类型铁矿标准样品作为校准，理论 α 系数内标法及康普敦散射作内标校正基体效应，用 X 射线荧光光谱法测定铁等多种元素。李清彩等利用 X 射线荧光光谱分析，采用粉末压片法，选用自制的钼含量呈梯度变化的钼矿石样品及钼矿石、钨矿石、铜矿石、铅矿石、铋矿石、锌矿石等国家标准物质作为校准样品建立标准曲线，降低了矿物效应，采用经验系数法消除谱线重叠干扰和基体干扰。各元素的测定结果与电感耦合等离子发射光谱法等其它方法测量值吻合。宋义等用熔融法同时测定了锰矿中 8 种组分，先加硝酸破坏锰矿样品中的有机物然后熔融，对熔剂、熔融时间、硝酸加入量等制样条件进行了优化选择。王谦等也用熔融法分别测定了锰矿中 14 种主、次量元素，并采用理论 α 系数的方法对锰矿石中的基体效应进行了探讨。

除了以上提到的具有代表性和广泛性的应用之外，用 X射线荧光光谱法测定主、次量元素，结合化学法测定痕量元素的岩石全分析方法，已在我国的地矿、冶金等部门广泛应用。近年来X射线荧光光谱分析技术在硅酸盐单矿物、有色、黑色、稀有以及非金属矿物的分析中也发挥了重要作用。例如对于钨钼矿石、铜矿石和非金属矿物等元素的快速分析以及铅锌矿和黄铜矿矿物鉴定方面都有应用。此外，由于 X 射线荧光光谱法分析结果稳定性好，在土壤、水系沉积物和岩石等标准物质制备过程中利用其进行均匀性检验试验，也是一种很好的方法并已得到广泛应用。