气相色谱法测定酚醛树脂中游离苯酚

酚醛树脂是酚类和醛类缩聚而成的树脂性物质的总称，通常由苯酚或同系物( 如甲酚、二甲酚 )与甲醛作用而制得的液态或固态物质。根据所用原料的类型、酚与醛的配比及催化剂类型的不同，酚醛树脂分为热塑性树脂和热固性树脂两类。酚醛树脂具有良好的耐酸、耐热性能及力学性能，应用广泛，主要用于电子电气零件、防腐蚀工程件、胶黏剂、阻燃材料、绝缘材料、模塑料等生产中。

大多数酚醛树脂合成过程中使用苯酚原料，为此最终产品中会残留少量的苯酚单体。残留苯酚会对树脂的颜色、使用性能产生不利影响，因此准确测定酚醛树脂中游离苯酚，可以为其质量控制提供技术指标。目前测定游离苯酚的方法有经典的化学分析法和现代的仪器分析法。化学分析法包括溴化法、碘量法和比色测定法；仪器分析法包括薄层色谱法、高效液相色谱法、气相色谱法、光度法和极谱法等。其中气相色谱–内标标准曲线法为国家标准中规定的实验方法，该法需要使用1-辛醇作为内标物，分析步骤繁琐。为使实验方法简便、快捷、准确，笔者采用气相色谱外标标准曲线法对酚醛树脂中的游离苯酚进行定量分析，该法测定结果与内标标准曲线法测定结果之间无显著性差异，结果准确、可靠。

1　实验部分

1.1　主要仪器与试剂

气相色谱仪：Agilent 7890A型，配有FID火焰离子化检测器；

电子天平：ABS135–S型，分度值为0.01mg；

超声波清洗器：KQ5200型；

氢气发生器：SPH–500型；

全自动空气源：GCK3302型；

乙醇、丙酮：色谱纯；

1-辛醇：色谱纯，纯度为99.5%；

高纯氮气：纯度为99.999%；

苯酚：分析纯，纯度为99.7%；

酚醛树脂样品。

1.2　色谱条件

色谱柱：DB–5柱(30 m×0.25 mm，0.25µm，美国安捷伦科技有限公司) ；气化室温度：250℃；检测器温度：280 ℃；色谱 柱温：100 ℃，保持6min，以10℃／min升温至160℃，保持4min ；载气：N2，流量为1.0 mL／min ；分流比：50∶1 ；进样体积：1µL。

1.3　溶液配制

1.3.1 标准溶液

(1) 苯酚标准贮备溶液：10.0mg／mL，准确称取1003.00mg(精确至0.01mg)苯酚，置于100mL容量瓶中，用乙醇定容至标线，摇匀；

(2) 外标标准系列溶液：分别吸取苯酚标准贮备溶液0，0.5，1.5，2.5，5，10，15，25，50 mL，置于9只50mL的容量瓶中，用乙醇稀释并定容至标线，摇匀，配成质量浓度分别为0，0.1，0.3，0.5，1.0，2.0，3.0，5.0，10.0 mg／mL的系列苯酚标准工作溶液。

(3) 内标贮备溶液：10.0mg／mL，准确称取1008.13mg(精确至0.01mg)1-辛醇，置于100mL容量瓶中，用乙醇定容至标线，摇匀。

(4) 内标混合溶液：吸取苯酚标准贮备溶液2.5mL、内标贮备溶液2.5mL，置于50mL的容量瓶中，用乙醇稀释并定容至标线，摇匀。

1.3.2 样品溶液

准确称取酚醛树脂样品1.0g(精确至0.01mg)于50mL容量瓶中，用乙醇充分溶解并定容至标线，静止2h，如果有沉淀不溶物，需用0.45μm的滤膜过滤或用离心机离心后取其清液使用。如果酚醛树脂样品不溶于乙醇，可以用其它溶剂溶样，例如甲醇、丙酮等（注意标准系列溶液也要用相同的溶剂进行配制）。每个样品配制2个平行样，取其平均值作为测定结果。

2　结果与讨论

2.1　色谱条件优化

2.1.1　色谱柱

选择规格(30 m×0.25mm，0.25µm)相同的3种色谱柱DB–5，DB–1，DB–624进行比较试验，结果表明，使用DB–5色谱柱时酚醛树脂中各组分的分离度良好，色谱峰形尖锐且对称，故选择DB–5色谱柱。

2.1.2　色谱柱温

探讨了色谱柱不同升温程序对各组分分离效果的影响。试验结果表明，恒定柱温会导致峰形拖尾且分析时间过长；升温速率太快会导致相近组分无法完全分离。最终确定条件：柱温100℃，保持6min，以10℃／min 升温至160℃，保持4min。这样可以将酚醛树脂中的各组分进行完全分离，而且峰形尖锐，对称性好。在1.2色谱条件下，苯酚标准溶液色谱图如图1所示。

2.2　线性方程与检出限

在1.2色谱条件下，依次将1.3.1配制的苯酚系列标准工作溶液注入气相色谱仪，进行测定，记录苯酚的色谱峰面积，每个浓度点平行进样3次，取平均值，苯酚的质量浓度与相应的色谱峰面积见表1。

以苯酚的质量浓度(X)为横坐标，以对应的色谱峰面积(Y)为纵坐标绘制标准工作曲线。苯酚的质量浓度在0.05～10 mg／mL 范围内与色谱峰面积呈良好的线性关系，线性回归方程为Y=248.75X–0.8538，相关系数r=1。

2.3　方法检出限

用乙醇将质量浓度为0.1mg／mL的苯酚标准工作溶液逐步稀释，进样测定。以信噪比S／N=3时(S为苯酚色谱峰高的响应值，N为噪声的高度)所对应的苯酚溶液的质量浓度作为检出限。本实验N=0.03pA，经计算该方法对苯酚的检出限为0.0037mg／mL。

2.4　加标回收试验

准确称取1g酚醛树脂样品，平行3份（编号为1#，2#，3#)，分别置于50mL 容量瓶中，分别准确移取苯酚标准储备溶液0.5，2.5，5mL，进行3水平加标试验，苯酚的加入量分别为5，25，50mg。用乙醇稀释溶解并定容至标线，充分混匀后上机测定，按照标准曲线外标法得到苯酚的含量，然后计算平均加标回收率，结果见表2。由表2可知，苯酚的加标回收率98.0%~102.0%，表明所建方法测量准确度较高。

2.5　精密度试验

在1.2色谱条件下，对2.4中制备的3个加标酚醛树脂样品溶液分别连续进样6次，进行测定，计算苯酚色谱峰面积测量结果的相对标准偏差，结果见表3。

由表3可知，色谱峰面积测量结果的相对标准偏差为1.07%～1.26%，表明该方法具有良好的精密度。

3　结语

采用气相色谱外标标准曲线法测定酚醛树脂中游离苯酚的含量，与内标标准曲线法相比，该方法操作简单，快速，可作为酚醛树脂中游离苯酚含量的测定方法。