顶空气相色谱–质谱法测定土壤中5种乙酸酯类化合物

乙酸酯类化合物是一类用途广泛的精细化工产品，具有优异的溶解性、速干性，是重要的有机化工原料和工业溶剂，广泛应用于催化剂、萃取剂、涂料香料、化妆品、表面活性剂、木材粘结剂、人造皮 革加工、纺织加工、胶卷和火药制造等领域。乙酸酯类化合物属于易挥发低毒类物质，对眼、鼻、咽喉有刺激作用，我国对空气中乙酸酯类有限值要求。

我国土壤标准体系中尚无乙酸酯类的排放标准和检测方法，国内外学者也很少对土壤中乙酸酯类的检测方法进行报道，多数研究主要针对水和空气中的乙酸酯类。顶空进样很易实现对土壤样品的无溶剂萃取，能解决吸附解附和溶剂萃取等样 品前处理方法中可能出现的精度差、操作繁琐等问 题。气相色谱– 质谱（GC–MS）法不仅依靠保留时间定性，还可利用质谱特有的碎片进行定性定量分析。因此采用顶空GC–MS法测定土壤中乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙酸正戊酯等5种化合物，以期为土壤中乙酸酯类行业排放标准和检测方法的制订提供参考。

1 实验部分

1.1　主要仪器与试剂

气相色谱–质谱联用仪：6890+5973N型；

全自动顶空进样器：HS40型；

电子分析天平：AG204型，分度值为0.1mg；

甲醇：农残级；

超纯水系统：Milli–QA10型；

氯化钠：优级纯，于400℃马弗炉中烘烤6 h，密封保存；

石英砂：290~850μm(20～50目)的SiO2粉末；

基体改性剂：取500mL超纯水，滴加几滴优级纯磷酸调节至pH ≤ 2，加入100g氯化钠(即每10mL超纯水中加入2.0g氯化钠)，溶解并混匀；

乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙酸正戊酯、乙酸乙酯标准样品：编号分别为CDCTC10016300，CDCT-C10929000，CDCT-C10016270，CDCP-N-12508-1G，CDCT-C13319000；

5种乙酸酯类混合标准储备溶液：分别准确移取乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙酸正戊酯标准样品约 0.100 g，置于盛有适量甲醇溶剂的100mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容至标线，各组分的质量浓度均为1000 mg／L ；

实验用水由超纯水系统制得。

1.2　样品制备

准确称取2.0g土壤样品于22 mL顶空瓶中，向瓶中注入10.0 mL基质改性剂，立即密封。在大容量振荡器上振荡10 min，待测。

1.3　仪器工作条件

1.3.1 气相色谱仪

色谱柱：DB–624柱(30 m×0.32mm，1.8µm，美国安捷伦科技有限公司)；柱流量：1.5 mL／min；进样口温度：150℃；进样方式：分流进样，分流比为 5∶1；升温程序：起始温度为 40℃（保持 1 min），以 6℃／min升温至140℃，再以 20℃／min升温至180℃。

1.3.2 质谱仪

离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；气质接口温度：200℃；溶剂延迟时间：0.5 min ；质量扫描范围：29.0～350.0amu。

1.3.3 顶空进样仪

顶空进样瓶加热温度：70℃；加热平衡时间：20min ；进样针温度：95℃；进样时间：0.08min ；载气 压力：103.4 kPa(15 psi)；加压时间：1.0 min；传输线温度：135℃。

2　结果与讨论

2.1　色谱条件优化

配制一定浓度的5种乙酸酯类化合物混合标准溶液，选用HP–5 ms柱(30 m×0.25 mm，0.25µm)、DB–624柱(30 m×0.32 mm，1.8µm)、HP–INNOWAX 柱(30 m×0.32 mm，0.25 µm)3种不同极性的毛细管色谱柱进行试验，考察5种乙酸酯类化合物的分离情况。结果表明，极性柱HP–INNOWAX 怕高温易流失，不适于沸点较高的乙酸正戊酯的分析；HP–5 ms 与DB–624柱均能将5种乙酸酯类化合物有效分离，而膜厚大些的中性柱DB–624分离效果好一些。综合分析，选择DB–624柱(30 m×0.32mm，1.8µm) 对5种乙酸酯类化合物进行分离。

对5种乙酸酯类化合物分析时，采用温和升温的模式，升温程序见1.3.1，在此程序升温模式下，5种化合物能有效分离，色谱峰形尖锐，无其它杂质峰 干扰，如图1所示。采用质谱法对5种乙酸酯类化合物进行准确定性，匹配度达 90%。

2.2　顶空条件的优化

顶空部分主要优化参数为平衡温度、平衡时间、盐析作用，因5种乙酸酯类化合物的性质相近，对顶空条件的选择性也相似，故实验选择最晚出峰的乙酸正戊酯作为试验对象进行顶空条件优化，结果见图 2~ 图 4。由图 2 可知，在70～80℃平衡温度能获得最佳的顶空效率，故实验选择最佳平衡温度为 70℃；由图3可知，平衡时间超过20min时，响应水平基本不再增加，故选择最佳平衡时间为20min；由图4可知，当向顶空瓶中10mL超纯水中加入的氯化钠用量从2.0g提高到4.0g时，响应水平略有下降，但变化不大，故选择氯化钠用量为2.0g。

2.3　线性范围与检出限

于5支22mL顶空瓶中分别加入2.0g石英砂(石英砂作为模拟土壤)、10.0mL基体改性剂和适量的混合标准储备溶液，配制成质量浓度均分别为1.0，2.50，5.0，10.0，20.0 mg／kg的乙酸酯类系列混合标准工作溶液，在1.3仪器工作条件下进样分析，外标法定量。以待测物质的含量 (X)为横坐标、色谱峰面积(Y)为纵坐标进行线性回归，5种化合物的线性范围、线性方程及相关系数见表1。

根据HJ168–2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》，于7支22 mL顶空瓶中分别加入2.0 g石英砂，配制成含目标化合物为1.00 mg／kg的模拟土壤样品，此含量为预计方法检出限的2～5倍。计算7次平行测定结果的标准偏差s，按公示 MDL=t(n–1,0.99)s计算方法检出限，结果见表2。5种乙 酸酯类化合物(即100%的目标化合物)7次测量平均值与检出限的比值均在3～5范围内，符合环境监测分析方法标准制修订技术导则要求。由表2可知，5 种乙酸酯类化合物的检出限为0.22～0.32 mg／kg。

2.4　方法精密度与加标回收试验

称取2.0g土壤样品，3组各6份，加标量分别 为 2.00，10.0，36.0 µg，按实验方法进行测定，结果见表3。由表3可知，实际土壤加标样品测定结果的相对标准偏差为 3.0%～11.0%，加标平均回收率为 88.5%～107%，说明方法的精密度和准确度良好。

2.5　实际样品分析

用所建方法对杭州市一家化工企业周边的土壤样品进行分析，检出乙酸乙酯，与NIST谱库匹配度均达80%，其含量为2.12 mg／kg。此含量略高于本方法的检测下限，对周边土壤的影响较小。

3　结语

建立了顶空气相色谱–质谱法快速测定土壤中5种乙酸酯类化合物，对色谱、质谱及顶空条件进行试验优化，选用DB–624(30 m×0.32 mm，1.8 µm) 毛细管柱，在柱流量1.5 mL／min条件下采用电子轰击电离源，全扫描定性，选择离子外标法定量。该方法检测快速，灵敏度较高，线性范围宽，重现性好，结果准确，适用于土壤中5种乙酸酯类化合物的快速测定。