电感耦合等离子体原子发射光谱法测定合金钢中的铼

摘要 建立电感耦合等离子体原子发射光谱测定合金钢中铼的方法。用 HNO₃–HCl( 体积比 3∶1) 湿法消解体系消解样品，采用基体匹配法消除基体干扰，优化了仪器工作条件，铼的检测波长为 197.248 nm，等离子体发射功率为 1 200 W，雾化气流量为 0.7 L／min。铼的质量浓度在 0.1～10.0 mg／L 范围内与其谱线发射强度呈良好的线性关系，线性相关系数为 0.99998，方法检出限为 10 mg／kg，加标回收率为 95.0%～104.0%，测定结果的相对标准偏差为0.72%～1.10%(n=8)。用该方法对标准物质进行测定，测定结果与标称值的相对偏差小于 1.0%。该方法线性范围宽，灵敏度高，满足检测要求。

铼是一种高熔点稀有金属，具有很高的强度和较好的塑性，在高温、急速冷却和猛烈加热并带有强烈机械冲击和振动的条件下，具有长时间工作抵御变形和开裂能力，即较好的延展性。铼溶于硝酸或过氧化氢溶液，不溶于盐酸和氢氟酸。在新一代航空发动机叶片的高温合金钢材料中将铼加入单晶叶片，可以增强材料的多种性能，使发动机材料在严苛的工作条件下，不熔化，不变形，不断裂。

铼在全球的储量仅有 1 100 t，如此有限的资源，必须根据相应工艺要求。严格控制其在发动机关键部位中的加入量，同时快速而准确地检测合金材料中铼的含量对于航空发动机叶片的质量控制具有重要意义。

铼的测定方法主要有分光光度法、电感耦合等离子体原子发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法。分光光度法分析过程较为繁锁；电感耦合等离子质谱法适用的含量检测范围为 1×10–12～1×10–9，样品中铼的含量远超出此范围。航空行业标准 HB20241.9–2016 《高温合金化学成分光谱分析方法》中用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定高温合金中铼的含量，但该标准适用范围是镍基高温合金，基体主成分为镍。合金钢的主要成分是铁、铬和镍，铁含量达 80%，铁谱线属于富线光谱，有上千条谱线，其干扰是无处不在，因此用电感耦合等离子原子发射光谱法测试合金钢中铼的含量，必须消除铁的干扰。

目前尚未建立电感耦合等离子原子发射光谱测试合金钢中铼含量的方法。笔者采用带有电荷藕合器（CCD）固体检测器的高分辨率全谱直读光谱仪 (ICP–OES) 测定合金钢中铼的含量，用基体匹配法消除基体干扰。CCD 检测器代替传统的光电倍增管 (PMT) 检测器，全波段覆盖，其像素高且具有智能防溢出设计，信号处理快速，动态范围宽；整个检测器为充气密封，无需氩气气体吹扫检测器表面，快速启动分析工作，提高了分析效率。该方法操作简单，线性范围宽，灵敏度高，精密度好，测定结果准确可靠。

1　实验部分

1.1　主要仪器与试剂

全谱直读型电感耦合等离子体原子发射光谱仪：Agilent 5100 型，美国安捷伦科技公司；

铼单元素标准溶液：GBW(E) 082203，质量浓度为 100 mg／L，北京钢研纳克分析检测技术有限公司；

盐酸：ρ=1.19 g／mL，优级纯；

硝酸：ρ=1.42 g／mL，优级纯；

混合酸：3 体积硝酸与 1 体积盐酸混合；

纯铁、纯镍、纯铬：纯度均不低于 99.99%，北京钢研纳克分析检测技术有限公司；

氩气：纯度不低于 99.999%。

1.2　仪器工作条件

射频功率：1 200 W ；冷却气流量：12.0 L／min ；

辅助气流量：1.0 L／min ；雾化气流量：0.7 L／min ；

蠕动泵转速：15 r／min ；积分时间：5 s ；清洗时间：10 s ；重复测定次数：3。

1.3　实验方法

1.3.1 样品制备

称取 0.250 0 g 样品 ( 精确至 0.000 2 g)，置于100 mL 烧杯中，加入 15 mL 混合酸，盖上表面皿，加热溶解。溶解完全后，取出，用水洗涤表面皿和杯壁，冷却至室温。将溶液移入 100 mL 的容量瓶中，用去离子水定容，混匀，待测。不加入样品，随同样品做空白试验。

1.3.2 标准溶液配制

根据试液中合金钢基体的质量浓度，称取适量合金钢基体于一组容量瓶中，加入相应的标准溶液，使标准溶液中合金钢基体质量浓度与试液的合金基体质量浓度基本一致。按照分组逐级配制原则，并根据试液中被测元素的质量浓度，最终配制质量浓度分别为 0.00，0.10，2.00，5.00，10.00 mg／L 的铼系列标准工作溶液。

1.3.3 测定

工作曲线建立后，依次测试空白试液、分析试液。依据样品溶液的信号读数，由工作曲线查得所对应的质量浓度或者直接输入样品的质量和试液体积，由仪器自动输出样品的分析结果。

2　结果与讨论

2.1　溶解体系的选择

合金钢材料中主要化学成分为铬、钴、镍和铁，常用合金钢其主要化学成分为铁、铬、镍，溶解合金钢的酸体系一般为 HCl–HNO₃( 体积比 3∶1) 混合酸。但合金钢中加入铼后，由于铼只溶解于硝酸和硫酸，不溶于盐酸，因此需要增加硝酸的比例以增强混合酸的氧化性，使合金钢中铼的溶解更彻底。

经试验确定使用 HCl–HNO₃( 体积比 1∶3) 混合酸体系溶解合金钢样品。

2.2　分析谱线的选择

选择分析谱线的主要原则：待测元素含量高时选择次灵敏线，待测元素含量低时选择高灵敏线，同时要避免基体元素的干扰。测定合金钢中铼时 ICP–OES 推荐的第一分析线是 227.525 nm，合金钢基体材质对其附近的主要干扰元素有 Ni 和Fe，从图 1 中可看出干扰很严重；第二分析线是221.427 nm，合金钢基体材质对其附近存在干扰但不明显，而在 221.365 nm 处和 221.320 处分别有 Fe和 Ni 元素的影响，背景基线明显被拉高 ( 见图 2)，已影响到检测结果；第三分析线 197.248 nm 和第四分析线 185.802 nm 周围没有明显的基体元素干扰，见图 3、图 4。分析线 197.248 nm 的灵敏度比分析线 185.802 nm 灵敏度高。不同分析线时合金钢基体中铼的加标回收试验结果见表 1。由表 1 及 图 3 可知，分析线 197.248 nm 时的加标回收率优及灵敏度较高，因此选择检测合金钢中铼的分析线为197.248 nm。

2.3　基体干扰与消除

ICP–OES 定量分析基础是谱线强度与试样含量成正比，即 I=ac。因此合金钢中铼的分析结果直接与样品的谱线发射净强度相关，只有标准溶液与样品溶液的净强度同在一个基体背景时，检测结果才可靠。光谱干扰在 ICP 发射光谱光源中比化学火焰光源要严重，是 ICP 发射光谱最主要的干扰类型。由于合金钢基体样品存在铁元素和镍元素，在检测高温合金中铼元素时，会出现不同程度的铁谱线、铬谱线和镍谱线重叠干扰，从而影响检测结果的准确性。为此配制标准溶液时采用基体匹配的方式来消除合金钢基体带来的光谱干扰。基体匹配方法有以下 3 种方式：（1）直接用高纯物质按基体主成分含量比例配制标准溶液：用盐酸和硝酸混合酸对标准物质溶解，定容。按照样品中合金钢基体的含量水平，加入与样品相同水平的铼元素配制标准溶液，绘制标准曲线。

（2）直接购买含相同基体的标准物质，按样品处理方式配制标溶液：用盐酸和硝酸混合酸溶解与样品含量相近的标准高温合金样品，配制标准溶液，绘制标准曲线。

（3）采用标准加入法：样品用盐酸 – 硝酸混合酸溶解，分别加入相当于样品含量 50%，100%，150% 的待测元素，配制标准溶液，绘制标准曲线。

本实验采用第 1 种基体匹配方法，直接用高纯物质按基体主成分含量比例配制系列标准溶液，绘制标准曲线。该方法适用面广，不象第 2 种方法去寻找相同基体的标准物质，同时也避免了第 3 种方法采用标准加入法每种样品都必须要配制标准曲线的麻烦。

2.4　线性方程与方法检出限

在优化的仪器工作条件下，用所建方法对 1.3.2配制的系列标准工作溶液分别进行测定，以铼的质量浓度 (X ) 为横坐标，以谱图强度 (Y ) 为纵坐标进行线性回归，得线性方程 Y=1 234.4X+34.2，线性相关系数 r=0.999 98，线性范围为 0.1～10.0 mg／L。

重复测定空白溶液 11 次，计算空白信号测定值的标准偏差，以3倍标准偏差计算方法的检出限，得方法检出限为 10 mg／kg。

2.5　精密度试验

分别取 3 种不同铼含量的国家合金钢标准物质( 钢研纳克分析检测技术有限公司 )，标准物质编号为 YSBC11235–99，35CrMoAlTiRe，35MoVAlTiRe，按 1.3 实验方法进行处理，然后在 1.2 仪器工作条件下进行测定，平行测定 6 次，结果见表 2。由表 2 可知，测定结果的相对标准偏差为 0.72%～1.10%，说明所建方法的精密度良好。

2.6　方法准确度试验

用所建方法对合金钢标准物质进行测定，结果见表 3。由表 3 可知，3 种标准物质的测定值与标准物质证给出的标称值相符，相对偏差小于 1.00%。

该实验方法准确性符合合金钢检测的相关要求。

3　结语

建立了电感耦合等离子体原子发射光谱测定合金钢中铼含量的方法，该方法线性范围宽，操作流程简单，分析速度快，灵敏度高，方法的准确度和精密度好，满足合金钢中铼含量的检测要求。