手持式 X 射线荧光光谱仪在牙科非贵金属无损检测中的应用

摘要 采用手持式 X 射线荧光光谱 (PXRF) 法对两种口腔常用标准品和 4 种常用牙科非贵金属的主要元素进行无损检测，并且与原子吸收光谱 (AAS) 法进行比较。对 YSBC18604–08 钛铁标准品的主要元素 Fe，Ti，Al，Mn 和YSBC15343–2008 不锈钢标准品的主要元素 Fe，Cr，Mn 以及 4 种已知元素含量的牙科钴铬支架 (Co，Cr，Mo，W)、镍铬合金金属桥 (Ni，Cr，Mo)、齿科钴铬烤瓷合金 (Co，Cr，Mo，W)、镍基铸造合金 (Ni，Cr，Cu，Sn) 进行分析检测。对含量较高 ( ＞ 20%) 的元素，其测定结果的相对标准偏差均小于 0.8%(n=9)，含量小于 10% 的元素其测定结果的相对标准偏差均小于 4%(n=9)。不锈钢标准品 YSBC15343–2008 和钛铁标准品 YSBC18604–08 各元素测定结果与标称值基本一致，相对偏差在 0.025%~2.54% 范围内。PXRF 法和 AAS 法对原材料中主要元素的测定结果基本一致，均与标称含量相符合。PXRF 法对成品及原材料的分析不需要破坏试样，分析速度快，准确度高，重现性好，能同时检测多种元素，满足日常分析要求。

牙体缺损、牙列缺损缺失是人类最常见的疾病之一，通常要采用义齿对其进行修复。构成义齿并长期放置于口腔中的修复材料主要包括金属及其合金、陶瓷和树脂 3 大类。金属与合金材料的硬度、强度、耐磨耗性和韧性等力学性能普遍优于陶瓷和树脂，是口腔修复中必不可少的材料。金属材料种类繁多、性能各异、应用广泛，其生产、熔铸成形及机械加工工艺成熟，既是工业生产的物质基础，又与人们日常生活密切相关。金属材料不仅是口腔修复体和正畸治疗中经常使用的一种口腔材料，也是构成各种口腔治疗器械和工具的主要材料。目前关于口腔用金属的安全问题时有发生，如 2016 年“315”晚会曝光的义齿黑幕，一些义齿加工厂使用三无产品 ( 无说明书、无标签、无医疗器械注册证 )，引起医务人员和患者的普遍不安。按照国家要求，定制式义齿属于二类医疗器械产品，作为入口的产品，义齿的金属材料在口腔环境中可能出现降解腐蚀，甚至会刺激牙龈，出现红肿的情况。元素不同或含量不同都会导致合金在各种性能上有显著差异，影响产品质量。不同成分的牙科金属材料，其强度和性能均不同，在牙科修复中的适用范围也不同。

牙科用非贵金属常按照合金中主要成分进行分类，主要有以下几类：(1) 镍铬合金，常用于制作烤瓷熔附金属修复体，活动支架、牙冠、桥，常用化学组成为 Ni 60%～80%，Cr 20%～25%，Mo 占百分之几，少量含有 Cu，Fe，V 等元素；(2) 钴基合金，用于制作金属支架、基托、PFM 修复体，通常成分范围 为Co40%～85%，Cr 10%～28%，Ni 3%～28%，Mn，Mo，W 各占百分之几；(3) 铁基合金，常用于磁性固位体、钢夹，主要含有 Cr，Ni，Mn，Cu，Mo 等，余量为 Fe ；(4) 镍钛合金，用作正畸丝也可用作卡环丝和复合种植体的金属基体，其主要成分为 Ni54.5%～56.3%，C，H，O，Fe 含量均小于 0.1%，Ti 为余量；(5) 钛及钛合金，用作牙科种植体，主要成分为Ti，Al，V。

牙科金属成分常用的分析方法为化学检测法，包括 ICP–MS 法、ICP–AES 法、AAS 法、化学滴定分析法等。化学法提供的数据准确可靠，但要对样品进行破坏，如消解样品会造成损耗，前处理及实验分析周期长，强酸消解存在一定的污染。另外化学法操作程序繁琐，如果操作程序控制不当，会造成分析结果有误差。因此更环保、经济、快捷简便且无损的手持式 X 射线荧光光谱法 (PXRF) 对于成品或半成品、各种形状的试样，尤其是大规模连续分析、过程控制分析、产品质量检验、现场检测等是更好的选择。随着Ｘ射线荧光分析仪灵敏度的提高，其定性、定量分析过程更加简化，且试样不用消解处理，操作简便、快速，是野外现场分析和过程控制分析等方面首选仪器之一，已被广泛用于石油、煤矿、冶金、化工、刑侦、生物、医疗、考古和环境等诸多领域。笔者采用便携式 X 射线荧光光谱法对牙科金属的含量进行无损分析，并与原子吸收光谱法 (AAS) 测定结果进行比较，证明所建方法测定结果可靠。

1　手持式 X 荧光光谱仪工作原理

利用激发源所发射的原级 X射线辐照待测样品，激发样品中的原子产生特征 X 射线 ( 荧光 )，荧光入射到探测器内产生脉冲电流，经前置放大器转换为电压脉冲信号。电压脉冲的幅度与脉冲电流所携带的电量成正比，通过主机电路对电压脉冲的幅度进行放大、处理和测量便可获知荧光的能量和数量。不同元素受 X 射线激发后，会发射其特征 X射线，这些特征谱线是识别样品中存在某一元素的指纹信息，通过确定样品特征 X 射线的能量值，以及 Moseley 定律与元素的原子序数的联系，判定未知样品中存在的元素类型。通过测定各元素特征 X射线的能量及强度，根据特征 X 射线强度与含量的线性关系，实现定量分析。

2　实验部分

2.1　主要仪器与材料

手持式 X 射线荧光光谱仪：NITON XL3t 980型，美国赛默飞世尔科技公司；

连续光源火焰石墨炉原子吸收光谱仪：Contr AA 700 型，德国耶拿公司；

钛铁标准样品：编号为 YSBC18604–08，重庆钢铁股份公司钢铁研究所；

不锈钢标准样品：编号为 YSBC15343–2008，太原钢铁 ( 集团 ) 有限公司技术中心；

齿科钴铬合金支架：哈尔滨 ( 外企独资 ) 千禄达医疗器械有限公司；

镍铬合金金属桥：沈阳放大义齿加工厂；

齿科钴铬烤瓷合金：郑州市雅登特新材料有限公司；

镍基铸造合金：上海医疗器械股份有限公司齿科材料厂；

2.2　仪器及工作条件

2.2.1 手持式 X 射线荧光光谱仪

Ag 靶 X 射线管；管压：50 kV ；管流：200 mA ；

探测器：SDD ；“常用金属”分析模式。

2.2.2 连续光源火焰石墨炉原子吸收光谱仪

连续光源：短弧氙灯；火焰：乙炔／空气，乙炔／笑气。

2.3　样品测试方法

2.3.1 手持式 X 荧光光谱法

样品不需要进行前处理。测量小样品［尺寸比测量窗口 ( 直径 8 mm) 小的样品］时可以选取小点测试 ( 测试窗口直径 3 mm)。对于粉末状和屑状样品则将样品用保鲜膜包裹成直径大于 8 mm 的柱状，将仪器置于测试架上，将样品覆盖住测试窗口，选择分析测试类型 ( 金属分析 )，设置好测试时间 (30 s)，点击测试，得到样品中各元素的含量。其它样品测试时将样品覆盖住测试窗口直接测试得到结果。

2.3.2 火焰原子吸收分光光谱法

由于口腔用金属及修复材料形状各异，根据样品形状的不同，将样品进行分割、破坏，然后称取定量 ( 约 0.2 g 左右 ) 的样品于聚四氟乙烯管中，再加入一定量王水、氢氟酸，密封后，进行微波消解。

消解完成后，在电炉上进行赶酸，再定容样品。根据样品元素浓度的不同再对样品进行不同的稀释，并配制不同元素的校准曲线进行测试，计算样品中各元素的含量，计算平均值作为检测结果，同时做空白试验。

3　结果与讨论

3.1 样品形貌分析

采用光学显微镜对 2.1 中标准样品及样品的形貌进行分析，如图 1 所示。标准样品钛铁(YSBC18604–08) 为粉末状；不锈钢 (YSBC15343–2008) 为屑状；样品齿科钴铬合金支架、镍铬合金金属桥均为加工后的义齿产品；齿科钴铬烤瓷合金、镍基铸造合金均为义齿的原材料。

3.2 PXRF 法精密度与准确度

为检验 PXRF 法测量结果的可靠性，用 PXRF法对已知含量的标准样品进行检测，并与 AAS 法测定结果进行比较，对仪器的精密度及准确度进行确认。

3.2.1　精密度试验结果

用 PXRF 法对钛铁合金、钴铬合金及镍基合金样品进行分析，重复 9 次，取平均值，并计算测定结果的相对标准偏差，结果见表 1。

由表 1 中可知，对含量小于 10% 的元素其测定结果的相对标准偏差较大，例如当 W 元素含量为5.002% 时，其相对标准偏差为 3.88% ；对含量较大( 大于 20%) 的元素，其测定结果的相对标准偏差均小于0.8%。可见采用手持式X射线荧光光谱(PXRF)法测定结果的精密度较高。

3.2.2　准确度试验结果

用 PXRF 法对两种标准样品进行检测，测定结果及标称值见表 2。

由表 2 可知，YSBC15343–2008 钛铁标准样品和 YSBC15343–2008 不锈钢标准样品中各元素测定结果与标称值的相对偏差在 0.025%～2.54% 范围内，与标称值基本一致，分析误差符合化学标准分析方法允许误差要求，可以满足对金属主要成分的日常分析要求；同时，用本法检测粉末状的钛铁标准品 YSBC18604–08 和 屑 状 的 YSBC15343–2008 不锈钢标准品未因其形状不同而受影响，可见样品的形状不影响检测结果。

3.3 PXRF 与 AAS 法测定牙科合金的结果比对

用 PXRF 与 AAS 法对两种义齿产品与两种义齿的原材料样品进行测定。由于 AAS 法灵敏度、精密度高，选择性好，测定快速，仪器简单，操作方便，是湿法消解后测定元素含量的传统检验方法，将PXRF 法测定结果与 AAS 法测定结果进行比对，试验结果见表 3。将 PXRF 与 AAS 法对各元素的测试结果与标称值的上下限进行对比，如图 2 所示。

由表 3 和图 2 可以看出，PXRF 法对牙科合金中 Co，Cr，Mo，W，Ni，Cu，Sn 各元素含量的测定结果与火焰原子吸收光谱法测定结果吻合度较高，且均在标称值上下限范围内。两种方法对各元素含量测定结果的相对偏差在 0.006%～2.42% 范围内。

钴铬合金支架由义齿加工厂采用口腔钴铬合金原材料制作，其原材料注册证书上的标称成分及含量为 Co 61%±2%，Cr 26%±2%，Mo 4.5%±1%，W 6.5%±1%。铸造后支架样品采用 PXRF 法测得元素含量 Co 为 60.270%，Cr 为 27.845%，Mo 为5.138%，W 为 6.458%，AAS 法测试结果与此结果基本一致，均与原材料的标称值接近。PXRF 法和AAS 法对镍铬合金制作的镍铬合金金属桥样品的测试结果与原材料标称值也基本一致。

虽然这 4 种合金样品的形状各不相同，但测试时均是用样品直接覆盖仪器的测试窗口而得到的试验结果，与原子吸收法消解后所得的溶液检测的结果基本一致，可见样品的形状不影响该方法检测结果的准确性。

4　结论

（1）通过对标准样品和已知含量样品重复测试证明，手持式 X 荧光光谱分析仪对金属样品的分析结果与标称值相吻合，证明该法测定结果的精密度和准确度较高，能满足牙科非贵金属主要成分的日常分析要求。

（2）手持式 X 射线荧光光谱法和原子吸收光谱法对 4 种已知含量常用牙科合金中目标元素的检验结果基本一致，相对偏差最大为 2.42%。手持式 X射线荧光光谱法对成品及原材料的分析不需要破坏试样，投入成本小，分析速度快并能同时检测多种元素，节省人力物力，对环境友好。

（3）手持式 X 射线荧光光谱技术适用于义齿加工企业制作的义齿的无损快检，在监督抽检及现场快速诊断合金的类型方面有更大的优势，期待形成国家标准，使手持式 X 射线荧光光谱分析法得到推广应用。